含甜菜碱表面活性剂的压裂液减阻剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含甜菜碱表面活性剂的压裂液减阻剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 页岩气将是21世纪化石能源的重要来源之一。随着美国页岩气藏的成功商业开 发，页岩气资源受到越来越多的关注。页岩气藏属于低渗储层，其渗透率比致密碎屑岩气藏 的渗透率还要低2-3个数量级，压裂改造成为页岩气勘探开发的重要手段。目前大排量水 平井分段压裂是页岩气开发的主要增产技术，而配制清水压裂液的高效水基减阻剂是决定 页岩气压裂工艺成败的关键之一。
[0003] 20世纪30年代初，人们就发现在液体中加入某些可溶添加物可以减少摩阻。1948 年，B.A.Toms发现高分子聚合物在紊流时的减阻现象，引起了化学界、物理学界、流体力学 界和高分子学界的广泛注意，并于1949年申请了首个减阻剂专利。作为减阻剂的聚合物都 具有超高分子量，分子量通常达二、三百万，甚至一千万以上。聚合物减阻剂在用量很小 的情况下即可达到很高的减阻效果，但受到剧烈剪切会导致分子链的断裂从而失去减阻功 能，即通常所说的剪切降解。表面活性剂减阻剂是通过在流体中形成胶束而实现减阻的，其 具有良好的抗剪切性能。常见水基表面活性剂减阻体系包括：阳离子表面活性剂与阴离子 两亲分子复配体系、甜菜碱表面活性剂与阴离子两亲分子复配体系、阴离子表面活性剂与 非离子两亲分子复配体系以及阳离子表面活性剂的无机盐水溶液等。
[0004] 目前减阻剂的作用机理主要有粘弹说、湍流抑制说等，但都不能全面解释减阻现 象。最新研究成果表明圆管中流动的流体沿径向可分为三部分：贴近管壁的层流底层，管中 心的湍流核心（包含了绝大部分流体，其中液体质点不断发生相互撞击与掺混，杂乱无章 地向前流动），处于层流底层与湍流核心之间的缓冲区（其流动状态表现为层流到湍流的 过渡，缓冲区是湍流最先形成的地方。层流底层靠近缓冲区的那部分为薄间层，其中的液体 分子偶尔会进入缓冲区，然后开始振动，形成涡流漩涡，运动加速并向湍流核心靠近，最后 进入湍流核心。薄层间的液体分子从缓冲区进入紊流核心的瞬间会损耗大量能量。减阻剂 可以在流体中伸展，吸收薄层间的能量，干扰薄层间的液体分子从缓冲区进入湍流核心从 而阻止其形成湍流或减弱湍流程度，从而达到减阻的效果。
[0005] 页岩气主要位于暗色泥页岩或高碳泥页岩中，以吸附或游离状态存在于泥岩、高 碳泥岩、页岩及粉砂质岩类夹层中。中国南方和北方分布的多套厚度大、分布稳定、有机质 含量高的海相或湖相黑色或暗色页岩，均具有一定的页岩气成藏条件和较大的资源潜力。 中国海相页岩具有"一老二杂三高"的特点，时代老，层系多，多期复杂构造运动，破坏强度 大，热演化史复杂，成熟度高；陆相页岩具有"一新一深二低"的特点，时代新，埋藏深，成熟 低，脆性矿物含量低等特点。我国页岩气富集储层厚度与美国相当，埋深比美国大，其地层 温度可达KKTC以上。含气页岩中的天然裂缝虽然具有一定的作用，但是通常无法提供经济 开采所需的渗透通道。多数含气页岩都需要实施压裂使更多的页岩范围暴露于井筒的压降 条件下。页岩中水平井周围紧密排列的水力压裂裂缝能够加快天然气的开采速度。清水压 裂是目前页岩气开发中应用最广泛、最成功的一种压裂液，所用减阻剂多为胍胶类或者聚 丙烯酰胺类的聚合物型减阻剂。由于聚合物减阻剂会对页岩气藏地层造成一定伤害，相比 之下，表面活性剂减阻剂具有很强竞争力。根据中国页岩气藏的地质特点，适用表面活性剂 减阻剂应当在较宽的温度范围、较宽的矿化度范围都具有高减阻率70% )，同时还应当 具有减阻剂添加量小，所配制清水压裂液的表面张力小以及对目标地层伤害小等特点。
[0006] 研究表明季铵盐表面活性剂、甜菜碱表面活性剂或者氧化胺类表面活性剂与阴离 子两亲分子复配后都可以得到表面活性剂减阻体系，但是这些减阻体系的减阻温度区间宽 度仅30°C左右。如果油气藏与地面温差较大，在进行清水压裂操作时，表面活性剂减阻剂将 不能在整个流动过程中保证足够高的减阻率。为了得到在较宽温度范围内具有减阻效果的 表面活性剂减阻体系，许多研究人员都进行了不懈努力。US4, 828, 765报道了三脂肪烃基聚 氧乙烯醚基氯化铵与阴离子两亲分子复配得到了在较宽温度范围内具有明显减阻性能的 减阻剂体系。但是由于环氧链节位于表面活性剂分子的最外侧，导致减阻率在较大温度范 围内较低，仅在个别温度点上大于70%。US7, 987, 866B2报道利用烷基甜菜碱表面活性剂 和带有聚氧乙烯醚链段的阴离子表面活性剂复配得在50~120°C温度范围内具有明显减 阻性能。因为在清水压裂操作中，清水压裂液必须在常温条件下具有相当高70% )的 减阻率，所以烷基甜菜碱表面活性剂和带有聚氧乙烯醚链段的阴离子表面活性剂复配体系 的适用温度范围明显不适于清水压裂操作。本专利报道了一种脂肪醇聚氧乙烯醚基二脂肪 烃基甜菜碱表面活性剂与阴离子两亲分子复配的表面活性剂减阻体系。利用此表面活性剂 减阻剂配制的清水压裂液在5°C到80°C的温度范围内减阻率都大于70%以上，同时具有添 加量少（最低可达0.15% (wt))，对配制水矿化度不敏感，应用剪切速率范围宽等优点，能 有效应用于页岩气藏的清水压裂施工。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中用于开发页岩气的压裂液中表面 活性剂减阻剂使用温度范围较窄的问题，提供一种含甜菜碱表面活性剂的压裂液减阻剂， 该压裂液减阻剂包含脂肪醇聚氧乙烯醚基二脂肪烃基甜菜碱表面活性剂与阴离子两亲分 子，较好地解决了该问题，具有使用温度范围宽，添加量少的优点。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一含甜菜碱表面活 性剂的压裂液减阻剂的制备方法。
[0009] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种含甜菜碱表面活性剂的压裂液减阻 剂的应用。
[0010] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：含甜菜碱表面活性剂 的压裂液减阻剂，包含脂肪醇聚氧乙烯醚基二脂肪烃基甜菜碱表面活性剂与阴离子两亲分 子，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚基二脂肪烃基甜菜碱表面活性剂如式（I)所示：
[0011]
[0012] 其中X选自羧酸根、磺酸根中的任意一种，R1为C12~C22的脂链烃基，R2和R3均 独立选自C1~C4的脂链烃基，R4为C1~C4的亚烷基，n为乙氧基团EO的加合数，n=O~ 10 ;所述脂肪醇聚氧乙烯醚基二脂链烃基甜菜碱表面活性剂与阴离子两亲分子的比例，以 摩尔量计为1:(0. 5~2)。
[0013] 上述技术方案中，R1优选为C12~C18的脂链烃基，更优选为C12~C18的烷基。
[0014] 上述技术方案中，R2和R3均独立优选为C1~C4的烷基，R2和R3均更独立优选为 C1~C2的烷基，进一步R2和R3优选为相同的C1~C2的烷基。
[0015] 上述技术方案中，R4优选为C2~C3的亚烷基，更优选为一012012-。
[0016] 上述技术方案中，所述乙氧基团EO的加合数优选为n= 1~4。
[0017] 上述技术方案中，优选方案为：所述阴离子两亲分子优选为阴离子芳香族两亲分 子，更优选如式（II)或式（III)所示的阴离子芳香族两亲分子中的至少一种：
[0018]
[0019] 其中Y优选羧酸根、磺酸根中的任意一种，Z优选氢、烷基、羟基、卤素中的任意一 种。
[0020] 上述技术方案中，含甜菜碱表面活性剂的压裂液减阻剂可以是所述脂肪醇聚氧乙 烯醚基二脂链烃基甜菜碱表面活性剂与阴离子两亲分子混合均匀得到的组合物，也可以是 两者与水混合均匀的浓缩物、膏状物或溶液。
[0021] 为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：含甜菜碱表面活性剂 的压裂液减阻剂的制备方法，包括以下步骤：
[0022] (a)N，N' _二脂链