一种改性氰酸酯树脂表面膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性氰酸酯树脂表面膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氰酸酯树脂复合材料凭借优良的耐热性、力学性能、尺寸稳定性、耐湿热性、低介 电性能等优势被广泛应用于航空航天领域，如飞机隐身结构、高性能雷达罩结构等的制造。
[0003] 为充分发挥复合材料在航空航天结构上的减重优势，针对复合材料构件易产生表 面质量的问题，世界各国均采用在复材构件表面铺覆表面膜来改善表面质量问题。如美国 Cytec公司的FM99、SUPER MASTER905,德国Henkel公司的EA9845、EA9895、EA9837. 1，黑 龙江省科学院石油化学研究院的J-266表面膜材料，这类表面膜具有较好的填充性、流动 性、表面硬度、抗微裂纹特性和耐久性等特点。另外复合材料表面膜还可以抵抗由于温度、 湿度、风雨及环境介质等复杂环境因素，防止复合材料构件出现雨蚀、老化等问题。但现有 的表面膜品种均是针对环氧基预浸料研制的，其主体树脂均为环氧树脂，与氰酸酯树脂预 浸料匹配性不好，造成固化温度不一致，长期使用温度低，制件介电性能不达标等问题。为 充分的发挥氰酸酯树脂预浸料的优势，本专利提出一种改性氰酸酯树脂表面膜及其制备方 法，来提高氰酸酯树脂复合材料表面的致密性，改善其表面质量，减少一道打底漆刮腻子的 工序，提供一个可供喷涂的氰酸酯树脂复合材料制件表面。
[0004] 与环氧型表面膜增韧方法不同的是，环氧型表面膜传统的增韧方法是环氧树脂与 热塑性工程塑料高温下（200°C左右）热熔共混，但这种增韧方法对氰酸酯树脂来说反应难 控制且影响氰酸酯树脂表面膜的贮存期。另外，通常的橡胶增韧方法导致树脂体系玻璃化 转变温度下降较大，对表面膜硬度也有一定影响。本专利采用反应型嵌段共聚物增韧氰酸 酯树脂，是在嵌段共聚物的一端接枝反应基团，可参与氰酸酯树脂的固化反应，增加氰酸酯 树脂与嵌段共聚物的结合力，最大限度传递破坏应力，充分将应力传递到增韧粒子内部，以 便可以有效发生塑性形变以消耗破坏能量。另外该增韧方法对表面膜的玻璃化转变温度影 响较小。
【发明内容】
[0005] 本发明是为了解决现有环氧型复合材料表面膜与氰酸酯树脂预浸料匹配性不好， 造成固化温度不一致，长期使用温度低，制件介电性能不达标等问题。提供一种改性氰酸酯 树脂表面膜及其制备方法。
[0006] 本发明的一种改性氰酸酯树脂表面膜，它按照重量份数是由75~100份的氰酸酯 树脂、25~40份共聚合工艺改性剂、10~25份的增韧改性剂、2~4份固化促进剂、1~3 份偶联剂、1~4份的无机填料、1~5份UV稳定剂和载体组成。
[0007] 本发明的一种改性氰酸酯树脂表面膜的制备方法按照以下步骤进行：
[0008] -、按质量份数称取75~100份的氰酸酯树脂、25~50份的共聚合工艺改性剂、 10~25份增韧改性剂、2~4份固化促进剂、1~3份偶联剂1~4份的无机填料和1~5 份UV稳定剂；
[0009] 二、将步骤一称取的氰酸酯树脂和改性剂加入到捏合机中在捏合状态下加热升温 至90~150°C并保温20~30min，得到共聚合改性氰酸酯树脂；
[0010] 三、将步骤一中称取的增韧剂加入捏合机中，与共聚合改性氰酸酯树脂混合后，保 持捏合机温度为90~150°C，进行捏合10~30min，得混合树脂；
[0011] 四、将混合树脂降温至60~80°C，然后加入步骤一称取的固化促进剂、偶联剂、无 机填料和UV稳定剂，在捏合机中共混10~30min，再抽真空捏合10~30min，得到了改性 氰酸酯树脂表面膜胶料；
[0012] 五、将上述胶料在载体辅助下采用三辊转涂制膜机上成膜，表面膜厚度为 0? 10mm~0? 18mm，成膜温度为60~80°C。
[0013] 本发明的一种改性氰酸酯树脂表面膜优点如下：
[0014] 1、本发明采用了三种氰酸酯树脂单体为主体树脂，其中双酚A型氰酸酯、酚醛型 氰酸酯、双酚F型氰酸酯，使改性氰酸酯树脂表面膜的玻璃化转变温度达到了 260°C以上； 频率在lOGhz下，介电常数小于3. 1，介电损耗角正切值小于0. 012。
[0015] 2、本发明采用带有反应性嵌段共聚物对表面膜进行增韧，增加嵌段共聚物与树脂 间的界面结合和粘结强度，实现粒子与基体树脂的化学键合，可以有效增加树脂韧性和抵 抗微裂纹扩展能力。
[0016] 3、本发明一种改性氰酸酯树脂表面膜固化后铅笔硬度大于6H，具有抗UV辐射，耐 溶剂性，耐冷热循环等特点。
【附图说明】
[0017]图1为氰酸酯表面膜与预浸料共固化工装示意图；其中，①真空袋；②透气材料； ③均压板；④脱模材料；⑤氰酸酯预浸料层叠版或预浸料蒙皮蜂窝夹层板；⑥氰酸酯表面 膜；⑦脱膜材料；⑧模具；⑨密封胶条；
[0018] 图2为试验1~3样品固化后玻璃化转变温度图；
【具体实施方式】
[0019] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0020] 一：本实施方式一种改性氰酸酯树脂表面膜，它按照重量份数是由 75~100份的氰酸酯树脂、25~40份共聚合工艺改性剂、10~25份的增韧改性剂、2~4 份固化促进剂、1~3份偶联剂、1~4份的无机填料、1~5份UV稳定剂和载体组成。
【具体实施方式】 [0021] 二：本实施方式与一不同的是：氰酸酯树脂是由双酚 A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂及双酚F型氰酸酯树脂按质量比为5:3:1的比例组成。 其它与一相同。
【具体实施方式】 [0022] 三：本实施方式与一或二不同的是：共聚合工艺改性 剂是由二烯丙基双酚S改性双马来酰亚胺树脂和二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂按 质量比为2:1比例组成。其它与一或二相同。
[0023]
【具体实施方式】四：本实施方式与【具体实施方式】一至三不同的是：增韧改性剂为 嵌段共聚物；所述的嵌段共聚物采用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)、甲基丙烯酸羟丙酯 (HPMA)或甲基丙烯酸二胺乙酯（DMA)进行活化；其它与【具体实施方式】一至三相同。
[0024]本实施方式的嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、聚苯乙烯-聚甲 基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯为主链-聚甲基丙烯酸甲酯为侧链的嵌段共聚物中的一种或 几种按任意比组成。
【具体实施方式】 [0025] 五：本实施方式与一至四之一不同的是：固化促进剂 是由2-乙基-4-甲基咪唑、1，1-二甲基-3-苯基脲、二烯丙基双酚A、2-烯丙基苯酚中的一 种或几种按任意比组成。其它与一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0026] 六：本实施方式与一至五之一不同的是：偶联剂是由 y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、y-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、甲 基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成。其它与一至五之一相 同。
【具体实施方式】 [0027] 七：本实施方式与一至六之一不同的是：无机填料是 由中空陶瓷微球、空心玻璃微珠、气相法二氧化硅、滑石粉、硼粉、氮化硼粉末中的一种或几 种按任意比组成。其它与一至六之一相同。
【具体实施方式】 [0028] 八：本实施方式与一至七之一不同的是：UV稳定剂是 由金红石型纳米钛白粉、纳米氧化锌、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二 苯甲酮中的一种或几种按任意比组成。其它与一至七之一相