8] 〇：平滑的涂布面，完全没有问题。
[0229]A:在涂布面的端部可确认稍微有凹陷、发泡，但实用上没有问题。
[0230] X :在涂布面可确认有凹陷、发泡、条纹，实用上有问题。
[0231]〈感压式粘接薄片的评价〉
[0232](薄片外观的测定）
[0233]对于感压式粘接剂薄片（SA-1~61)，通过目视对其外观进行观察，基于3个等级 的评价基准进行评价。
[0234] 〇：呈无色透明。实用上完全没有问题。
[0235]A:可见几处着色、凝集物。实用上没有问题。
[0236] X:呈白浊、可见多数凝集物。实用上有问题。
[0237](初始固化性）
[0238] 将感压式粘接薄片（SA-1~61)裁断成厚度25ym、30mmX80mm的尺寸，准备由金 属制网包覆的试样。用精密天平秤量该试样，减去同样将不具有感压式粘接层的未加工的 薄膜秤量而得到的重量，从而求出仅感压式粘接层的重量。将此时的重量设为Ml。使用索 式提取器（萃取器）在乙酸乙酯溶剂中浸渍，进行回流，处理16小时。然后取出由网包覆 的试样，在温度23°C、相对湿度50%的环境下，进行风干24小时，进而在80 °C的烘箱中进行 干燥12小时。仅对干燥后的感压式粘接层的重量，与上述同样地用精密天平进行秤量。将 此时的重量设为M2,通过下述式子算出固化性，以3个等级进行评价。
[0239] (M2/M1) X100(% ) ? ? ? (P)
[0240] 〇：固化性为40 %以上
[0241]A:固化性为20%以上、低于40%
[0242]X:固化性低于20%
[0243](固化性的经时变化率）
[0244] 感压式粘接薄片（SB-1~61)裁断成厚度25ym、30mmX80mm的尺寸，用金属制网 包覆，仅将感压式粘接层的重量如上所述那样用精密天平进行秤量。此时的重量设为M3。 使用索式提取器（萃取器），在乙酸乙酯溶剂中浸渍，进行回流，处理16小时。然后取出试 样，在温度23°C、相对湿度50%的环境下，进行风干24小时，进而在80°C的烘箱中进行12 小时干燥。仅对干燥后的感压式粘接层的重量，用精密天平进行秤量。此时的重量设为M4， 通过下述式算出经时的固化性。
[0245] (M4/M3) X100(% ) ? ? ? (Q)
[0246] 通过下述式子（值为绝对值）算出来自初始固化性的变化率，以3个等级进行评 价。
[0247] (1-(Q)/(P)) X100(% )
[0248] 〇：变化率小于15%
[0249]A:变化率为15%以上小于30%
[0250]X:变化率为30%以上
[0251](熟化适合性）
[0252] 在温度23°C、相对湿度50%的条件下、对感压式粘接薄片（SA-1~61)进行熟化 时，每个熟化天数，以与上述（初始固化性）评价同样的方法算出（P)，将与前一天的（P)的 变化率小于3%的情况视为固化结束，对直至固化结束为止所需要的熟化天数，以3个等级 进行评价。
[0253] 〇：熟化天数短于3日。实用上没有问题
[0254] A :熟化天数为3日以上短于8日。实用上没有问题
[0255] X :熟化天数为8日以上。实用上有问题
[0256](粘接性）
[0257]按照JISZ0237,将得到的感压式粘接薄片（SA-1~61)切割成25mm的宽度，剥 掉剥离薄膜，露出的感压式粘接剂层的面贴附于下述各被粘物，测定将其在180度方向上 进行拉伸剥离时的粘接力（N)。测定在温度25°C、相对湿度50%的室内进行，以拉伸速度 300mm/min进行测定。粘接力的测定以永久粘接力来测定，S卩，贴附于各被粘物（不锈钢 (SUS)、聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE))后，在温度25°C、相对湿度50%的室内放置24小时后进 行测定，关于PP，以3个等级评价此时的剥离举动。
[0258] 〇：没有拉链声（Zipping)剥离而顺利地剥离。实用上没有问题。
[0259] A:部分产生拉链声剥离。实用上没有问题。
[0260] X :整体产生拉链声剥离或由于凝集破坏而剥离。实用上有问题。
[0261] (再剥离性）
[0262] 按照JISZ0237,将得到的感压式粘接薄片（SA-1~61)切割成25mm的宽度，剥 掉剥离薄膜，将露出的感压式粘接剂层的面贴附于被粘物（不锈钢（SUS))，在分别为5°C、 25°C、50°C的温度下放置24小时，通过目视观察将其在180度方向上进行拉伸剥离时的剥 离状态，以2个等级进行评价。测定在温度25°C、相对湿度50%的室内进行，以拉伸速度 300mm/min进行测定，将此时的剥离状态以2个等级进行评价。
[0263]〇：剥离状态为，在与被粘物的界面产生剥离且在被粘物上没有粘糊残留。实用上 没有问题。
[0264] X :剥离状态为，因凝集破坏而产生剥离，或在界面产生剥离但可见被粘物产生模 糊等污染。实用上有问题。
[0265](耐热保持力的测定）
[0266] 按照JISZ0237,进行保持力的测定。将得到的感压式粘接薄片（SA-1~61)切 割成宽度25mm、长度150mm，该薄片的一端以贴附面积25mmX25mm贴附于SUS板的一端，制 作试验片。该试验片的不锈钢板垂直吊挂在40°C的恒温槽内，在薄片的另一端吊挂lkg的 重物，放置72000秒。在表7、8中，薄片在72000秒之内脱落的显示其直至脱落为止的时间， 未脱落的显示为"保持"、并示出距离初始贴附部分的偏移长度。
[0267] 保持的薄片，偏移长度为0. 5mm以内：实用上没有问题。
[0268] 保持的薄片，偏移长度超过0. 5mm :实用上有问题。
[0269] 掉落的薄片：实用上有问题。
[0270]表 7
[0271]
[0272]表8
[0273]
[0274] 表1、2的合成例1~25中，能够得到具有两个峰值的分子量成分的丙烯酸类聚合 物，低分子量成分的分子量与显示一个峰值的合成例26相比大，由此也可认为，在一个分 子中具有两个乙烯性不饱和键的甲基丙烯酸酯单体不仅进入高分子量成分中，还进入低分 子量成分中，两者均具有分岐结构。
[0275] 此外，如表7的实施例1~33所示，本发明的感压式粘接剂组合物和感压式粘接 薄片在任何评价中均为良好，对PP的粘接力也良好。
[0276]另一方面，表3的合成例29、31、32的丙烯酸类聚合物在聚合时产生凝胶化，无法 完成制造感压式粘接薄片。此外，关于表8的比较例1~23的感压式粘接剂组合物和感压 式粘接薄片，可见薄片外观不良、粘接力、再剥离性的降低、固化性的经时变化等，无法得到 满意的物性。进而，关于使用了合成例40~42的丙烯酸类聚合物的比较例24~28的感 压式粘接剂组合物和感压式粘接薄片，尽管低分子量成分的比率多，但对PP被粘物的密合 性不充分，不仅引起粘接力的降低、拉链声剥离，高分子量成分的凝集力也低，在50°C的再 剥离性也不充分。
【主权项】
1. 一种感压式粘接剂组合物，为含有玻璃化转变温度为-60~0°C的丙烯酸类聚合物 (X)和交联剂（D)的感压式粘接剂组合物，所述丙烯酸类聚合物（X)通过具有乙烯性不饱和 键的单体在醇溶剂（C)中进行自由基聚合而得到， 所述具有乙烯性不饱和键的单体以如下比例含有： 在一个分子中具有一个乙烯性不饱和键的单体（A)98. 0~99. 9重量％、和 在一个分子中具有两个乙烯性不饱和键的甲基丙烯酸酯单体（B)O. 1~2. 0重量％， 丙烯酸类聚合物（X)在凝胶渗透色谱（GPC)中的流出曲线上具有两个峰值，含有重均 分子量为1万~20万的低分子量成分和重均分子量为70万~150万的高分子量成分， 且GPC中的低分子量成分与高分子量成分的面积比为65/35~80/20， 单体（A)含有具有羧基的单体， 交联剂（D)含有选自由环氧化合物（Dl)和碳化二亚胺化合物（D2)组成的组中的至少 一种化合物。2. 如权利要求1所述的感压式粘接剂组合物，低分子量成分和高分子量成分的合计重 均分子量为20万~50万，重均分子量（Mw)与数平均分子量（Mn)的比（Mw/Mn)为3. 0~ 10. 0〇3. 如权利要求1或2所述的感压式粘接剂组合物，丙烯酸类聚合物（X)中的羧基被沸 点为150°C以下的胺化合物（E)中和，胺化合物（E)的摩尔数相对于丙烯酸类聚合物（X)中 的羧基的摩尔数为1~3。4. 如权利要求1~3中任一项所述的感压式粘接剂组合物，交联剂（D)为水系或水分 散性的碳化二亚胺化合物（D3)。5. -种感压式粘接剂组合物的制造方法，是权利要求1~4中任一项所述的感压式粘 接剂组合物的制造方法，丙烯酸类聚合物（X)相对于具有乙烯性不饱和键的单体100重量 份，在20~50重量份的乙醇中进行自由基聚合。6. 如权利要求5所述的感压式粘接剂组合物的制造方法，丙烯酸类聚合物（X)通过滴 加方式将具有乙烯性不饱和键的单体进行自由基聚合。7. -种感压式粘接薄片，具备由权利要求1~4中任一项所述的感压式粘接剂组合物 形成的感压式粘接层。
【专利摘要】本发明提供感压式粘接剂组合物和感压式粘接薄片，所述感压式粘接剂组合物使用醇溶剂来得到高分子量丙烯酸类聚合物，其涂液保存稳定性和粘接性的经时稳定性、熟化适合性、粘接力、再剥离性、耐热下的保持力优异。本发明通过感压式粘接剂组合物来解决问题，所述感压式粘接剂组合物含有丙烯酸类聚合物和特定的交联剂，所述丙烯酸类聚合物通过将具有含有特定量的特定单体的乙烯性不饱和键的单体在醇溶剂中进行自由基聚合而得到的、玻璃化转变温度为-60～0℃的聚合物，丙烯酸类聚合物含有低分子量成分和高分子量成分，面积比为65/35～80/20，单体具有羧基。
【IPC分类】C08F220/02, C09J133/10, C09J133/06, C09J133/02, C09J7/02
【公开号】CN105143384
【申请号】CN201480023384
【发明人】佐藤有希, 大宅彻, 户根嘉孝, 小林孝行
【申请人】东洋油墨Sc控股株式会社
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年4月23日
【公告号】WO2014175341A1