树脂组合物、注入剂和填充方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及树脂组合物、注入剂和填充方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，积极进行从地下岩层回收油状或气体状的烃（流体）。具体而言，形成到 达含有烃的地下岩层（页岩层）的钻孔，介由该钻孔回收烃。这种情况下，地下岩层必须具 备允许流体流入钻孔的充分的流体渗透性（传导性）。
[0003] 为了确保该地下岩层的流体渗透性，例如，可进行水力压裂。在水力压裂的作业 中，首先，将粘性流体介由钻孔，以足够的速度和压力注入到地下岩层使地下岩层形成裂 缝。其后，将含有粒子的注入剂注入地下岩层，向形成的裂缝内填充粒子来防止裂缝的闭 塞。
[0004] 作为这样的粒子，例如有用环氧树脂、酚醛树脂等热固化性树脂覆盖硅砂、玻璃珠 这样的核粒子而得的覆盖粒子。然而，为了制成上述覆盖粒子，需要使热固化性树脂固化， 因此存在需要大量的能量的问题。
[0005] 因此，为了解决上述问题，提出了添加有粒子、环氧树脂和酸固化剂而得的注入剂 (例如，参照专利文献1)。该注入剂的目的在于，将粒子、环氧树脂和胺固化剂填充于形成 在地下岩层的裂缝中，其后，利用地下热能，通过胺固化剂的作用使环氧树脂固化，用该固 化物覆盖粒子，固定于裂缝内。
[0006] 但是，这样的注入剂中环氧树脂和酸固化剂始终处于接触的状态。因此，环氧树脂 可能在非目标场所，即，在非目标固化开始时间和固化开始温度的条件下进行固化。例如， 如果在钻孔的中途环氧树脂固化或甚至到达裂缝后环氧树脂的固化也没有开始，则不能将 粒子充分地填充于裂缝，作为结果有时烃的回收变得困难。
[0007] 另外，除了防止在地下岩层中形成的裂缝的闭塞以外，还以对地下岩层中的钻孔 的底部用二氧化硅粒子进行固定为目的，例如，专利文献2中提出了如下所示的方法。即， 使用含有呋喃树脂和作为酸固化剂发挥功能的嵌段酸的树脂组合物，在钻孔的底部，从嵌 段酸（酸固化剂）使嵌段化合物脱离，通过因上述嵌段化合物脱离后的酸固化剂的作用引 起的呋喃树脂的固化而使二氧化硅粒子彼此粘合，由此，固定钻孔的底部。
[0008] 然而，即使采用这样的方法，在需要使嵌段化合物脱离的钻孔的底部也存在如下 问题，即，如果不能使嵌段化合物从嵌段酸脱离，则呋喃树脂将在非目标场所，即，在非目标 固化开始时间和固化开始温度的条件下进行固化。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:美国专利第5609207号
[0012] 专利文献2:美国专利第7347264号
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于提供将在目标位置可使酸固化性树脂可靠地固化的树脂组合 物和含有上述树脂组合物和粒子的注入剂以及将上述粒子填充于在地中形成的裂缝的填 充方法。
[0014] 通过下述⑴~（17)中记载的本发明来实现这样的目的。
[0015] (1) -种树脂组合物，其特征在于，用于形成覆盖粒子的外表面的至少一部分的表 面层，所述粒子填充于地下岩层中形成的裂缝，
[0016] 所述树脂组合物含有酸固化剂和在酸的存在下进行固化的酸固化性树脂，
[0017] 所述酸固化剂以其具备的酸性基团被对该酸性基团具有反应性的化合物所嵌段 化的状态存在，
[0018] 分别对所述酸固化性树脂、所述酸固化剂和所述化合物的种类和含量进行调制， 由此设定为所述酸固化性树脂在50°C~110°C的温度下，2小时~8小时的时间内开始固 化。
[0019] ⑵根据上述⑴所述的树脂组合物，其中，设定为上述酸固化性树脂在48小时以 内完成固化。
[0020] (3)根据上述⑴或⑵所述的树脂组合物，其中，上述化合物具备官能团，通过与 上述酸固化剂的上述酸性基团进行化学键合而使上述酸固化剂嵌段化。
[0021] (4)根据上述⑶所述的树脂组合物，其中，上述官能团含有选自羟基和氨基中的 至少1种。
[0022] (5)根据上述（3)或（4)所述的树脂组合物，其中，上述化合物是具备羟基作为上 述官能团的烷基醇。
[0023] (6)根据上述（5)所述的树脂组合物，其中，上述烷基醇是一元烷基醇。
[0024] (7)根据上述（6)所述的树脂组合物，其中，上述一元烷基醇的碳原子数为1~ 10。
[0025] (8)根据上述⑶或⑷所述的树脂组合物，其中，上述化合物是具备氨基作为上 述官能团的烷基胺。
[0026] (9)根据上述⑶~⑶中任一项所述的树脂组合物，其中，将上述酸性基团的数 量计为1时，上述官能团的数量成为酸性基团：官能团=1:0. 1~1.9的方式含有上述化 合物。
[0027] (10)根据上述⑴~（9)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述酸性基团含有磺 酸基。
[0028] (11)根据上述（10)所述的树脂组合物，其中，上述酸固化剂含有选自对甲苯磺 酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸中的至少 1种。
[0029] (12)根据上述⑴~（11)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述酸固化剂的含 量相对于上述酸固化性树脂100重量份为〇. 25重量份~20重量份。
[0030] (13)根据上述⑴~（12)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述酸固化性树脂 含有选自呋喃树脂和酚醛树脂中的至少1种。
[0031] (14) -种树脂组合物，其特征在于，用于形成覆盖粒子的至少一部分的外表面的 表面层，所述粒子填充于地下岩层中形成的裂缝，
[0032] 所述组合物含有作为酸固化剂的呋喃树脂和作为在酸的存在下进行固化的酸固 化性树脂的对甲苯磺酸，
[0033] 所述对甲苯磺酸以其具备的磺酸基被作为对该磺酸基具有反应性的化合物的碳 原子数1~6的一元烷基醇所嵌段化的状态存在，
[0034] 通过将被所述一元烷基醇嵌段化的所述对甲苯磺酸的相对于所述呋喃树脂100 重量份的含量调制为〇. 25~20重量份，由此设定为所述呋喃树脂在70°C~90°C的温度 下，4小时~6小时的范围内开始固化。
[0035] (15) -种注入剂，是被注入于地下岩层中形成的裂缝中的注入剂，其特征在于，含 有：
[0036] 填充于上述裂缝的粒子、
[0037] 上述⑴~（14)中任一项所述的树脂组合物、和，
[0038] 用于将上述粒子和上述树脂组合物输送到上述裂缝中的流体。
[0039] (16)根据上述（15)所述的注入剂，其中，上述粒子的平均粒径为100~3000ym。
[0040] (17)根据上述（15)或（16)所述的注入剂，其中，上述粒子的含量为5~50重 量％。
[0041] (18)根据上述（15)~（17)中任一项所述的注入剂，其中，上述树脂组合物的含量 相对于上述粒子100重量份为1~20重量份。
[0042] (19) 一种填充方法，是将上述（15)~（18)中任一项所述的注入剂介由到达地下 岩层的钻孔输送到上述地下岩层中形成的裂缝，通过将上述注入剂注入到上述裂缝中，将 上述粒子填充于上述裂缝的填充方法，其特征在于，
[0043] 以将上述注入剂注入上述裂缝时的压力和/或地中的温度为要因，上述化合物从 上述酸固化剂脱离，从而使上述酸固化剂与上述酸固化性树脂发生反应，利用上述酸固化 剂的作用使上述酸固化性树脂固化，同时用该固化物覆盖上述粒子外表面的至少一部分。
[0044] 根据本发明，酸固化剂和酸固化性树脂中的酸固化剂以其具备的酸性基团被对该 酸性基团具有反应性的化合物嵌段化的状态存在，而且，将该化合物的脱离设计为酸固化 性树脂的固化在50°C~110°C的温度下，2小时~8小时的时间内开始，因此能够防止在不 需要的位置使酸固化性树脂固化。
【附图说明】
[0045] 图1是表示本发明的注入剂的实施方式的图。
[0046] 图2是表示粒子被酸固化性树脂的固化物覆盖而得到的覆盖粒子的局部截面图。
[0047] 图3是表示对图2所示的覆盖粒子赋予压力的状态的局部截面图。
[0048] 图4是用于说明从地下岩层回收烃的方法的概念图。
[0049] 图5是表示各实施例和比较例2B的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的 图。
[0050]图6是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
[0051]图7是表示各实施例和各比较例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的 图。
[0052]图8是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
[0053] 图9是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
[0054] 图10是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
[0055] 图11是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
[0056] 图12是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
[0057] 图13是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
[0058] 图14是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
[0059] 图15是表示各实施例的树脂组合物的固化程度与固化时间的关系的图。
[0060] 图16是表示由各实施例和各比较例的注入剂得到的固化物的压缩强度的图。
[0061] 图17是表示由各实施例和比较例1P的注入剂得到的固化物的压缩强度的图。
【具体实施方式】
[0062] 以下，基于附图中示出的优选实施方式，对本发明的树脂组合物、注入剂和填充方 法进行详细说明。
[0063] 图1是表示本发明的注入剂的实施方式的图，图2是表示粒子被酸固化性树脂的 固化物覆盖而得到的覆盖粒子的局部截面图，图3是表示对图2所示的覆盖粒子赋予压力 的状态的局部截面图。
[0064] 本发明的注入剂在从地下岩层（页岩层）回收油状或气体状的烃（流体）时被注 入到形成于地下岩层的裂缝中。如图1所示，本实施方式的注入剂100包含：填充于裂缝中 的粒子2、酸性基团嵌段化而成的酸固化剂A、利用酸固化剂A的作用进行固化的酸固化性 树脂B、用于将粒子2、酸固化剂A和酸固化性树脂B输送到裂缝中的流体20。应予说明，本 发明的树脂组合物由酸性基团嵌段化而成的酸固化剂A和酸固化性树脂B构成。
[0065] 如图2所示，粒子2以填充到形成于地下岩层的裂缝中的状态，被由酸固化性树脂 B的固化物形成的表面层3覆盖，作为覆盖粒子1而存在。覆盖粒子1填充到形成于地下岩 层的裂缝中，防止该裂缝闭塞，同时确保地下岩层的覆盖粒子1的填充部位（地下岩层的裂 缝）的流体渗透性。由此，能够提高向与裂缝连通的钻孔的烃的流入效率。
[0066] 粒子2在裂缝内作为支撑材料而发挥功能。该粒子2可以使用具有较高的机械强 度的各种粒子，不限定于特定的种类。作为粒子2的具体例，例如可举出砂粒子、陶瓷粒子、 二氧化娃粒子、金属粒子、核桃壳等。
[0067] 其中，多个粒子2优选含有砂粒子和陶瓷粒子中的至少1种。砂粒子和陶瓷粒子 均具有高的机械强度，较廉价且容易获得。
[0068] 多个粒子2的平均粒径优选为100~3000ym左右，更优选为200~1000ym左 右。通过使用这样的尺寸的粒子2,能够充分地确保填充有覆盖粒子1的裂缝的流体渗透 性。
[0069] 应予说明，多个粒子2的粒径可以存在偏差，可以含有粒径差10倍左右的不同的 粒子。即，测定多个粒子2的粒度分布时，可以是由山形函数表示的粒度分布曲线的峰的半 值宽较大的值。
[0070] 应予说明，图2中，粒子2的截面形状显示成大致圆形，但可以为椭圆形、多边形、 异形等。这些情况下，粒子2的粒径规定为横截面中的最大长度。
[0071] 使用陶瓷粒子作为粒子2时，优选截面形状尽量接近圆形。上述陶瓷粒子具有特 别高的机械强度。另外，通过使用上述陶瓷粒子，覆盖粒子1彼此在填充于裂缝的状态下进 行点接触。因此，能够增大形成于它们之间的空间（流路）的容积。
[0072] 另外，作为粒子2,还可以直接使用自然产出的砂粒。通过使用上述砂粒子，能够实 现注入剂1〇〇的生产率提高和成本减少。并且，作为粒子2,也可以使用陶瓷粒子和砂粒子 的混合物。该情况下，陶瓷粒子与砂粒子的混合比以重量比计优选为1:9~9:1左右，更优 选为3:7~7:3左右。
[0073] 各粒子2的外表面的至少一部分被表面层3覆盖。如图3所示，即使被填充到地 下岩层的裂缝的粒子2因地中的压力而崩解时，该表面层3也发挥防止粒子2的碎片逸散 的作用。因此，能够防止覆盖粒子1彼此之间的空间（流路）被粒子2的碎片堵塞。由此， 能够更可靠地确保填充有覆盖粒子1的裂缝的流体渗透性。
[0074] 优选粒子2在注入剂100整体中的含量为5~50重量％左右，更优选为5~15 重量％左右。含有上述量的粒子2的注入剂无论流体的粘度如何，都能够稳定地分散粒子 2〇
[0075] 如图2所示，表面层3在被填充到形成于地下岩层的裂缝中时，优选覆盖粒子2的 外表面的整体，也可以仅覆盖粒子2的外表面的一部分。即，多个粒子2在被填充到形成于 地下岩层的裂缝中的状态下，全部粒子2可以由表面层3覆盖外表面的整体，也可以由表面 层3仅覆盖外表面的一部分。另外，上述状态中，一部分的粒子2可以由表面层3覆盖外表 面的整体，剩余的粒子2可以仅由表面层3覆盖外表面的一部分。
[0076] 上述表面层3由固化物构成，上述固化物由树脂组合物中含有的酸固化性树脂B 利用酸固化剂A的作用固化而形成。以下，对这些酸固化剂A和酸固化性树脂B进行说明。
[0077] 注