一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属防腐蚀材料领域。更具体地，涉及一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料及其制备与应用。
【背景技术】
[0002]金属材料在民用以及国防领域都具有不可取代的重要地位，而金属腐蚀给社会发展带来了巨大的经济损失和环境危害，因此解决这一问题成为科技发展的重要目标之一，而开发新型、性能优异的金属防腐材料是解决此问题的关键。通常在金属表面涂覆一层有机防腐材料是有效的金属防腐手段，因为金属表面的有机涂层充当障碍物的角色，可以一定程度上阻止水分，氧气及离子等进入金属界面发生氧化还原反应而腐蚀金属；另一方面，导电聚合物较高的氧化还原电位可以有效地使腐蚀金属表面电位极化，从而提高其电位，阻止腐蚀。
[0003]传统较为有效的防腐材料大部分为铬酸盐，但其由于含有毒性的铬而对环境及人体造成很大危害，现在已被欧盟法律规定限制使用，因此亟待寻求新型绿色环保的防腐材料。导电聚合物自1977年被发现以来，由于其具有优异的、电、磁学等物理化学特性，而被广泛应用在不同的领域。19世纪80年代，Mengoli等(J.Appl.Polym.Sc1.，1981，26，4247)和DeBerry等(J.Electrochem.Soc.，1985，132，1022)首次报道了将导电聚合物聚苯胺电化学沉积在铁基底上，并研究了其金属防腐性能。实验结果表明，聚苯胺表现出一定的防腐性能，从而开创了导电聚合物在金属防腐领域的应用。自此，导电聚合物在金属防护领域得到了广泛的研究，其中不乏已商品化的导电聚合物防腐涂料。1996年，德国的Ormecon公司Wessling等人已成功开发出了工业用聚苯胺防腐材料，如0RMEC0NTM，CORRPASIV, Vers1n等。
[0004]CN 102703945A公开了一种新型的导电聚吡咯/聚苯胺复合防腐涂层，并将其应用于铜基体表面，有效提高了铜基体的腐蚀电位，降低了腐蚀电流，表现出较好的防腐特性。但此复合防腐涂层所采用的制备方法是电化学聚合，因此其稳定性和重复性不易控制，同时不能大规模合成，很大程度上限制了其实际应用。
[0005]虽然目前导电聚苯胺的防腐性能研究较为广泛，也较为成熟，但是聚苯胺存在多种化学过渡结构，其中有些结构存在一定的毒性，而且其具有酸敏感性等缺点，导致其性能不够稳定。而聚噻吩及其衍生物由于其优异的环境及化学稳定性、较高的氧化还原电位而在金属防腐领域体现出巨大优势。
【发明内容】
[0006]本发明的一个目的在于提供一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料。
[0007]本发明的第二个目的在于提供一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备方法。
[0008]本发明的第三个目的在于提供一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料在金属铁防腐中的应用。
[0009]为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案:
[0010]一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料，包括如下含量的组分:
[0011]聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒或聚(3，4-二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维:15mg?IlOmg ；
[0012]聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液:1?3mL;
[0013]无水乙醇:1?3mL。
[0014]优选地，所述聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液中固含7wt%?14被％的聚乙烯醇缩丁醛。
[0015]优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
[0016]所述聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒的制备包括如下步骤:
[0017]I)将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为4:1的水和乙腈混合液中，搅拌均匀，得到浓度为0.05?lmmol/L的聚乙烯吡咯烷酮的水/乙腈混合溶液；
[0018]2)向步骤I)中所得混合溶液中加入单体(3，4- 二氧乙基)噻吩，超声0.5h?2h，得到分散均匀的混合溶液；
[0019]3)向步骤2)中所得分散均匀的混合溶液中加入过硫酸钱氧化剂水溶液，其中，过硫酸铵与单体(3，4_ 二氧乙基)噻吩摩尔比为2:1，持续搅拌，常温聚合48h，得到含聚(3，4- 二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒的黑色混合液；
[0020]4)将步骤3)所得黑色混合液离心分离，得到黑色固体沉淀物，再将此沉淀物进行洗涤、干燥，得到聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒。
[0021]优选地，步骤4)中，所述聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒粒径为200nm ?500nm。
[0022]优选地，步骤4)中，所述洗涤是将所述黑色固体沉淀物先用去离子水洗涤并离心分离，再用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤。
[0023]所述聚(3，4- 二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维的制备包括如下步骤；
[0024]①将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为4:1的水和乙腈混合液中，搅拌均匀，得到浓度为0.05?lmmol/L的聚乙烯吡咯烷酮的水/乙腈混合溶液；
[0025]②向步骤①所得混合溶液中加入单壁或多壁碳纳米管，超声分散lh，获得含有碳纳米管的悬浮液；
[0026]③向步骤②中所得悬浮液中加入单体(3，4- 二氧乙基)噻吩，超声0.5h?2h，得到分散均匀的混合溶液；
[0027]④向步骤③所述混合溶液中加入过硫酸铵氧化剂水溶液，其中，过硫酸铵与单体(3，4_ 二氧乙基)噻吩摩尔比为2:1，持续搅拌，常温下乳液聚合反应48h，得到含聚(3，4- 二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维的黑色混合液；
[0028]⑤将步骤④所得黑色混合液离心分离，得到黑色固体沉淀物，再将此沉淀物进行洗涤、干燥，得到聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维。
[0029]优选地，步骤⑤中，所述聚(3，4_二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维直径为1nm?50nm ;优选地，所述聚(3，4- 二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维长度为I ?10 μ m0
[0030]优选地，步骤⑤中，所述洗涤是将所述黑色固体沉淀物先用去离子水洗涤并离心分离，再用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤。
[0031]为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案:
[0032]—种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备方法，包括如下步骤:
[0033]将聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒或聚(3，4-二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维、聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液及无水乙醇混合均匀，制备得到一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料；
[0034]其中，各组分含量为:
[0035]聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒或聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维的质量为15mg?IlOmg ；
[0036]聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液体积为I?3mL ;
[0037]无水乙醇体积为I?3mL ；
[0038]所述聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液中固含7wt%? 14wt%的聚乙烯醇缩丁醛；
[0039]所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
[0040]为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案:
[0041]—种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料在金属铁防腐中的应用。应用的具体检测方法包括如下步骤:
[0042]将所述防腐涂料涂覆在打磨干净的金属铁片基底上，置于50?75°C的烘箱干燥I?2h ;再将涂覆有防腐涂料的金属铁片一侧用小刀制造一面积为1mmXlmm的划痕作为缺陷，将其与另一干净、表面无防腐涂料的铁片粘结在一起，在有缺陷一侧预留约0.5cm的空位，利用铜箔胶带将二者连接导通；最后，将样品置于scanning Kelvin probe的测试体系中，进行测试。
[0043]优选地，所述涂覆为旋涂或滴涂。
[0044]优选地，所述打磨为利用目数为400目、600目以及1000目的砂纸依次打磨金属铁片，打磨完毕后用去离子水洗涤，氮气干燥，再置于温度为50°C?75°C的烘箱干燥0.5h?Ih0
[0045]优选地，所述电解液为氯化钠水溶液或氯化钾水溶液。
[0046]与只含有聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的金属防腐涂料相比，含有形貌为聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩“梨形”纳米颗粒或含有形貌为聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩与纳米管的复合纳米纤维的聚噻吩复合金属防腐涂料，表现出更为优异的对铁的防腐蚀性能。防腐涂料含有形貌为聚噻吩梨形纳米颗粒时，将其与聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，与防腐涂料仅为聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液相比，金属铁的腐蚀速率由900 μπι/h降低为21 μπι/h，降幅约为45倍；当防腐涂料为含有聚(3，4_二氧乙基)噻吩与纳米管的复合