基于联二萘酚的聚集诱导发光型手性荧光材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于巧光材料技术领域，具体设及一类基于联二糞酪的聚集诱导发光型手 性巧光材料。
【背景技术】
[0002] 巧光材料由于在光电器件、环境传感器、生物科学等领域具有重大的应用价 值，近年来引起了科学家们的极大关注。巧光材料已经成为物理学、化学和生物学等 方面不可或缺的工具。虽然传统巧光化合物在溶液中显示很强的巧光，但是它们多数 在聚集状态时呈现巧光减弱甚至泽灭的现象，运就是著名的聚集诱导巧光泽灭效应 (aggregationquenchingemission，ACQ)。巧光材料常常被用于聚集状态或是固体。例如： 巧光染料需要在水相中才能进入细胞，而疏水的巧光染料必然会聚集；电致发光器件需要 制备成固态的薄膜。显然，ACQ现象限制了巧光材料在在聚集状态或固态下的应用前景。 2001年，香港科技大学唐本忠院±课题组发现了一类具有螺旋奖结构的分子具有奇特的发 光行为：当该类分子溶解在溶液中时，巧光很弱或是不发光，但在固态或聚集状态时，则产 生强烈的巧光。他们把运一现象命名为聚集诱导发光（aggregationin化cedemission，Affi) 现象。AIE现象与传统的ACQ现象恰好相反，利用运一新特性可W进一步拓宽有机巧光化合 物在固体或聚合状态领域的应用。因此，近年来，科学家们努力开发新的AIE体系及其在有 机发光二极管、生物探针、化学传感器和细胞成像等领域的应用。
[0003] 手性巧光化合物由于在生物传感和成像过程中具有的重要应用价值也引起了广 泛关注。近年来，将具有AIE性质的巧光化合物与具有手性的基元氨基酸或者糖类结合起 来，W产生新的手性AIE巧光化合物也已经被报道。运些化合物展现出独特的聚合诱导圆 偏振发光W及优异的对映选择识别性能。但是上述的手性巧光化合物存在较低的热稳定 性并且波长调控也较为困难。联二糞酪度INOL)作为一类被广泛应用的手性发色团，由于 其结构多样性和优良的发光性能，在不对称催化和巧光分子检测领域体现出了极大的优越 性。但是BINOL本身是一个ACQ的分子，限制了BINOL及其衍生物作为高效巧光材料的应 用价值。近年来，为了改变BINOL的ACQ特性，科学家们将典型的AIE基团四苯乙締分子与 BINOL相结合得到手性的AIE巧光材料。即便如此，但从BINOL本身出发，通过简单的分子 构筑实现AIE特性仍然是一项巨大的挑战。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于提供一类基于联二糞酪的聚集诱导发光型手性 巧光材料。
[0005] 解决上述技术问题所采用的技术方案是该手性巧光材料的结构式如下所示：
[0006]
[0007] 式中Rl代表CI~C 15烷基、C 3~C 15締基、C 3~C 15烘基、畑2)m〇畑2) 仰3、
即2间、Cn&此、CnIU或CmH2mC00CnH2n4;R2代表CN、 CmH2mC00(；H2w、面代苯基、烷氧基取代苯基或硝基取代苯基；Rs代表H、C1~CU烷基、C3~CU締基、Cs~CU烘基或烷氧基取代苯基，其中m、n为1~15的整数，且m和n的总和不大于 15。
[000引本发明优选Ri代表Cl~C4烷基、C3~C4締基、C3~C4烘基、（CH2) ">0(邸2)。邸3、 CmHzmCOOCnHzw宜
1?2代表CN、C"^。000(：品。4、面代苯基、^~C*烧 氧基取代苯基或硝基取代苯基，R3代表H、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基取代苯基，其中m、n为1~4的整数，且m和n的总和不大于5。
[000引本发明进一步优选Ri代表甲基、締丙基、烘丙基、CH20邸3、CH2COOC4H9或
Rz代表CN或苯基，R3代表H。
[0010] 本发明手性巧光材料的合成路线如下所示：
[0011]
[0012] 本发明W任意构型的手性BINOL为骨架，W二氯基亚甲基为电子受体，通过简单 的缩合反应得到一系列具有AIE特性的BINOL衍生物，运些化合物在普通有机溶剂中具有 良好的溶解性，而在水中几乎不溶解，显示出反常的聚集诱导CD信号泽灭的现象。本发明 提供了一种简单有效的构筑手性AIE分子的方法，并为基于BINOL的手性传感器的构筑提 供了新途径。
【附图说明】
[001引图1是BINOM-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的巧光光谱图。
[0014]图2是BINOM-CN的巧光强度随水含量的变化图。
[001引图3是BINOP-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的巧光光谱图。
[001引图4是BINOP-CN的巧光强度随水含量的变化图。
[0017] 图5是BINOM-CN-Ph在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的巧光光谱图。
[0018] 图6是BINOM-CN-Ph的巧光强度随水含量的变化图。
[0019] 图7是BINOMe-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的巧光光谱图。
[0020] 图8是BINOMe-CN的巧光强度随水含量的变化图。
[002。图9是BIN犯Ster-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的巧光光谱图。
[0022] 图10是BINOEster-CN的巧光强度随水含量的变化图。
[0023] 图11是BINOA化e-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的巧光光谱图。
[0024] 图12是BINOA化e-CN的巧光强度随水含量的变化图。
[002引图13是BINOA化-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的巧光光谱图。
[0026] 图14是BIN0Alk5d-CN的巧光强度随水含量的变化图。
[0027] 图15是BINOkCN在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的巧光光谱图。
[002引图16是BINOkCN的巧光强度随水含量的变化图。
[0029] 图17是BINOP-CHO在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的巧光光谱图。
[0030] 图18是BINOP-CHO的巧光强度随水含量的变化图。
[0031] 图19是BINOM-CN在THF和THF-水的混合溶剂中的CD光谱。
[0032] 图20是BINOP-CN在THF和THF-水的混合溶剂中的CD光谱。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于 运些实施例。
[0034] 实施例1
[0035] 1、合成BINOkCHO
[0036]
[0037] 在冰水浴条件下，将化合物1(430mg，0.698mmol)溶于6血THF中，然后向上述溶 液中缓慢加入3mL浓盐酸。随后将混合物自然升至室溫并揽拌3小时。反应完成后，混合 物用乙酸乙醋萃取（4X20mL)。将合并的有机相依次用水、饱和碳酸氨钢、饱和食盐水洗 涂，并用无水硫酸钢干燥。随后减压蒸除溶剂得到产物BINOkCHO,产率为91 %，结构表征 数据为：?NMR(400MHz，CDCl3, 5) :10. 60(s，2H，CH0)，10. 18(s，2H，0H)，8. ：M(s，2H，ArH)， 8. 00-7. 98 (m，2H，Aril)，7. 44-7. 38 (m，4H，Aril)，7. 22-7. 20 (m，2H，ArH) ;"CNMR口5MHz， CDCI3，5 ) :196. 92, 153. 78, 138. 65,137. 57,130. 83,130. 15, 127. 78, 124. 99, 124. 65， 122. 24,116. 63;HRMS巧SI-T(F)m/z: [M+Na] 乂22Hi4〇4Na理论值 365. 0790,实测值 365. 0790。
[0038] 2、合成BINOP-CHO
[0039]
[0040] 将2-氯甲基化晚盐酸盐（295. 2mg，I. 8mm〇U和碳酸钟（331. 2mg，2. 4mm〇U溶于 3血DMF中，然后加入BIN0k〇ro(205. 2mg，0.6mmol)，并在80°C下揽拌过夜。反应完成后， 混合物用乙酸乙醋萃取（3X5mL)，饱和食盐水洗涂。随后将有机相合并，硫酸钢干燥，旋干， 柱层析分离（石油酸/乙酸乙醋（1:1)，得到产物BIN0P-CH0,其收率为72 %，结构表征数据 为：电NMR(400MHz，CDCls，5 ) :10. 47(S，2H，CH0)，8. 56(S，2H，ArH)，8. 31(d，J= 4.6Hz，2H， ArH)，8. 02 (d，J=8.OHz，2H，ArH)，7. 50-7. 35 (m，6H，ArH)，7. 23 (d，J=8. 4Hz，2H，ArH)， 7. 03-7. 00 (m，2H，ArH)，6. 78 (d，J= 7.8Hz，2H，ArH)，4. 98 (d，J= 12.OHz，2H，邸2)，4. 73 (d， J= 12. 0Hz，2H，CH2);"CNMR(75MHz，CDC13, 5 ) :190. 29,156. 31,155. 90,148. 91,136. 97， 136. 49,132. 37,130. 53,130. 13,129. 97,128. 87,126. 38,125. 81，125. 33,122. 67,121. 08， 77. 95;HRMS巧SI-T0F)m/z: [M+Na]+C34H24N2〇4Na理论值 547. 16：M，实测值 547. 1639。
[0041] 3、合成BINOP-CN
[0042]
[0043] 将BIN0P-CH0(78. 6mg，0. 15mmol)溶于6mL乙醇中，随后加入丙二腊（19.8mg， 0. 3mmol)W及一滴Imol/L的化OH水溶液，并在室溫下揽拌2. 5小时。反应完成后，将反 应物减压蒸除溶剂并柱层析纯化（石油酸/乙酸乙醋=1:1)，得到目标化合物BIN0P-CN， 其收率为70%，结构表征数据为：iHNMR(400MHz，CDCls，5) :8. 87(s，2H，CH)，8. 62(s，2H，ArH)，8. 48(d，J = 4. 5Hz，2H，ArH)，8. 05(d，J =8. 0Hz，2H，ArH)，7. 57-7. 46(m，細， ArH)，7. 24(d，J =8. 4Hz，2H，ArH)，7. 18-7. 15(m，2H，ArH)，6. 78(d，J = 7. 8Hz，2H，ArH)， 4. 65(d，J= 12. 0Hz，2H，邸2)，4. 52(d，J= 12. 0Hz，2H，邸2) ;口C NMR(75MHz，CDCI3，5); 156. 22,155. 19,153. 75,149. 70,136. 84,136. 56,131. 86,130. 73,130. 35,130. 11，127. 02， 125. 71，125. 28,125. 01，123. 46,122. 10,113. 81，112. 89,83. 61,77. 92 ;HRMS(ESI-T(F)m/ Z:[1+胞]乂4化4啡〇2化理论值643. 1858,实测值643. 1865。
[0044] 实施例2
[0045] 合成BINOM-CN
[0046]
[0047] 将化合物1 (129mg，0. 3mol)溶于5血乙醇中，随后加入丙二腊（40.6mg， 0. 615mmol) W及一滴Imol/L的化OH水溶液，并在室溫下揽拌2. 5小时。反应完成 后，将反应物减压过滤，得到目标化合物BIN0M-CN，其收率为46%，结构表征数据为：Ih NMR(300MHz，CDCI3，5) :8. 94(s，2H，CH)，8. 45(s，2H，ArH)，8. 08(d，J =8. 0Hz，2H，ArH), 7. . 60-7.册(m，2吐ArH)，7. 50-7. 45 (m，2比ArH)，7. 16化J =8. 4Hz，2比Aril)，4. 56(山J =8. OHz， 2比甜2)，4. 50化J =8. 0Hz，2比甜2)，3. 09(s，甜，巧3) ;"C NMR(75MHz，CDCI3, 5 ):巧6. 49，巧2.%， 136. 39,131. 7