用于抑制腐蚀的体系、组合物和方法
【技术领域】
[0001] 本公开总体设及用于抑制腐蚀的体系、组合物和方法。
【背景技术】
[0002] 对于暴露于环境的材料、特别是金属而言，腐蚀损伤是一个花费较高的问题。据估 计，因腐蚀引起的总花费占到工业化国家的国内生产总值的百分之几。仅在宇航工业，每年 因腐蚀损伤引起的损失就超过了 20亿美元。因此，人们已尝试了很多解决方案来防止或减 少腐蚀的影响。
[0003] 在化学上，金属腐蚀可W被描述为由阳极金属氧化和阴极氧化剂还原构成的一对 电化学反应。金属材料在各种气体和/或水性环境（例如大气中的湿空气）中腐蚀。通 常，金属腐蚀在其初期在水中产生可溶性金属离子，随后，运些金属离子发展成固体腐蚀沉 淀物，例如金属氧化物和氨氧化物。
[0004] 腐蚀保护可W采取多种形式，例如将某些元素引入可腐蚀的基体金属中、产生抗 腐蚀合金和/或添加表面涂层，例如化学转化涂层、金属锻层或油漆。在使用时，可W向可 腐蚀表面添加额外的防潮屏障，例如各种润滑剂和/或保护剂。常规的金属用表面涂层可 W使用六价铭作为活性腐蚀抑制成分。尽管有效，但仍在寻找六价铭的环境优选的替代物。 然而，六价铭的替代物通常有多种局限，包括腐蚀抑制功效低、与常见涂料的相容性不佳和 成本高。因此，需要改进的和/或更加环境友好的抑制腐蚀的体系、组合物和方法。
【发明内容】
[0005] 公开了腐蚀抑制体系，包括经涂布的基底、涂料和腐蚀抑制化合物，及其制造方 法。运些体系和方法包括腐蚀抑制化合物，所述化合物可响应于表面腐蚀，而在出现腐蚀前 驱事件时释放出活性抑制剂基团。腐蚀抑制化合物包括通过不稳定连接与腐蚀抑制化合物 连接的至少两个抑制剂基团。所述不稳定连接被选择为使得腐蚀刺激（例如局部电场、pH 变化、氧化还原电势和/或腐蚀电势）足W使所述不稳定连接分裂并释放出解离的抑制剂 基团。腐蚀抑制化合物可W是聚合物和/或大环多硫化物。
[0006] 在一些方面，腐蚀抑制涂料可W通过选择腐蚀抑制化合物、选择适合于涂布基底 的载体和将二者混合来产生。适合于涂布基底的载体通常在未固化状态下具有反应性，尤 其是对硫醇基、硫酬基、氨基和/或酷氨基具有反应性。从腐蚀抑制化合物释放出的解离的 抑制剂基团可W包括反应性硫醇基、硫酬基、氨基和/或酷氨基。其他不稳定连接常常包括 硫键和/或金属-硫键。然而，本文公开的腐蚀抑制化合物通常不与载体反应。因此，将腐 蚀抑制化合物与载体（甚至是反应性载体）混合，会得到功能性腐蚀抑制涂料，适合于保护 可腐蚀的基底。
[0007] 在一些方面，腐蚀抑制化合物可W被选择为特异性地贴附于一定基底和/或与一 定基底具有特异性亲和力。特别是，大环腐蚀抑制化合物通常可W针对与金属和/或金属 合金表面的特异性亲和力进行设计和/或选择。因此，当用于涂布的基底上时，对该基底具 有特异性亲和力的腐蚀抑制化合物通常靠近该基底。
【附图说明】
[0008]图1是根据本公开的在基底上的腐蚀抑制体系的说明性非排他性实例的示意图。
[0009] 图2是根据本公开的腐蚀抑制化合物的说明性非排他性实例的示意图。
[0010]图3是根据本公开的具有解离的抑制剂基团的腐蚀抑制化合物的说明性非排他 性实例的示意图。
[0011] 图4是说明根据本公开的制造腐蚀抑制体系的方法的流程图。
【具体实施方式】
[0012] 本公开的腐蚀抑制体系通常在基底（例如金属）上形成纯化涂层。然而，当腐蚀 前驱事件改变局部环境（腐蚀刺激）时，腐蚀抑制体系释放出具有活性的腐蚀抑制剂基团。 腐蚀抑制体系包含腐蚀抑制化合物，所述化合物包含至少两个腐蚀抑制剂部分，运些部分 在本文中亦可称为腐蚀抑制剂基团和/或腐蚀抑制官能团。腐蚀抑制体系可W包含带有腐 蚀抑制剂基团的聚合物和/或大环。通常，所述腐蚀抑制体系不含六价铭。
[0013] 腐蚀通常是由基底上的阳极部位和阴极部位之间的局部电偶造成的。当阳极部位 和阴极部位之间的局部电势足够大时，可W在阳极部位和/或阴极部位形成腐蚀产物。腐 蚀抑制体系通过释放腐蚀抑制剂基团来使腐蚀停止，而不是使腐蚀产物形成。所释放的腐 蚀抑制剂基团，亦称为解离的抑制剂基团，通常扩散至腐蚀部位并"关闭"或"调低"阴极和 /或阳极腐蚀反应。局部电流作用随后停止，由此使腐蚀抑制化合物停止释放另外的腐蚀抑 制剂基团。因此，可W用本公开所述的腐蚀抑制体系来实现针孔和/或划痕保护，W及未受 损害的电偶（例如，配有不同的金属紧固件的金属结构）周围的保护。
[0014] 图1示意性地示出了可W包含在根据本公开的腐蚀抑制体系8中、形成该体系的 一部分和/或与该体系一起使用的经涂布的基底30、腐蚀抑制涂料20和/或腐蚀抑制化合 物10的说明性非排他性实例。经涂布的基底30、腐蚀抑制涂料20和/或腐蚀抑制化合物 10并不局限于所示的具体方面，并且可W包含许多本文所讨论的各种方面、构造、特性和性 质等W及其变化形式，并不要求包括所有运些方面、构造、特性和性质等。
[0015] 腐蚀抑制化合物10包含至少两个腐蚀抑制剂基团12,其在本文中亦可称为抑制 剂基团12。腐蚀抑制剂基团12通过不稳定连接14连接至腐蚀抑制剂化合物10 (如图2中 更详细所示）。不稳定连接14被选择为响应于腐蚀刺激而分裂、断开和/或断裂，导致从腐 蚀抑制化合物10释放出解离的抑制剂基团16(如图3中更详细所示）。所述释放可W通 过腐蚀抑制剂基团12从腐蚀抑制化合物10上解离，腐蚀抑制剂基团12从腐蚀抑制化合物 10上游离，和/或腐蚀抑制化合物10分解成一个或多个腐蚀抑制剂基团12。
[0016] 图2图示了腐蚀抑制化合物10的更多细节，包括腐蚀抑制化合物10的主链11的 一部分，还包括腐蚀抑制剂基团12的两个说明性非排他性的位置，具体是主链抑制剂基团 17和侧链抑制剂基团18。图3图示了腐蚀抑制化合物10的更多细节，包括通过至少一个 不稳定连接14而结合的抑制剂基团12。图3还图示了因腐蚀抑制化合物10释放出抑制剂 基团12而产生的解离的抑制剂基团16。解离的抑制剂基团16可W包括一个或多个活性基 团19。
[0017] 再次参见图1，腐蚀抑制化合物10可W混入腐蚀抑制涂料20和/或形成腐蚀抑 制涂料20的一部分，所述腐蚀抑制涂料20还包含载体22。腐蚀抑制涂料20可W至少部 分地涂布基底31，形成经涂布的基底30。腐蚀抑制涂料20可W最初形成有不连贯区24， 和/或可能随时间而发展出不连贯区24。不连贯区24,例如缺陷、针孔、空隙、划痕和/或 磨痕，可能使基底31的表面34暴露于经涂布的基底30周围的环境38。当环境38具有导 电性（例如，当其包含电解质40,例如离子化合物，比如盐）时，基底30可能形成通过不连 贯区24连接阳极区32和阴极区33的电偶。
[0018] 基底31可W由任何适合的材料形成，和/或可W包括可获益于腐蚀抑制体系8和 /或可能暴露于环境38的任何适合的结构。作为说明性的非排他性实例，基底31可W包括 金属和/或金属合金，和/或由金属和/或金属合金形成。作为其他说明性的非排他性实 例，基底31可W指暴露于环境的装置（例如飞机、水运工具、宇宙飞船、陆地运输工具、装备 和/或易受环境降解影响的任何装置）的一种或多种结构部件。基底31的说明性非排他 性实例包括侣、侣合金、铜、铜合金、铁、铁合金、钢、钢合金、铁、铁合金、儀和/或儀合金。
[0019] 金属和金属合金因电化学作用而受到腐蚀。通常，使用金属合金来改进基体金属 的性质。一些金属合金减小腐蚀的可能性；不过，一些金属合金会引入新的腐蚀机制。例 如，合金在微观上可能是异质的，展现出与体相不同的金属原子颗粒。作为说明性的非排他 性实例，2000系列侣合金可W包含大于0. 2微米的富含铜-儀的金属间化合物颗粒。金属 间化合物颗粒可W充当阴极区33和/或阳极区32,阴极区33和/或阳极区32电偶合至基 底31的体相金属。在侣中，运些金属间化合物颗粒可W催化氧的还原（氧还原反应）、驱动 体相合金的边界腐蚀和/或启动应力腐蚀裂纹。
[0020] 腐蚀刺激可W包括和/或是可W产生和/或是基底31的腐蚀的前驱体或腐蚀前 驱事件的任何适合的事件。作为说明性的非排他性实例，腐蚀刺激可W包括和/或是来自 电偶的局部电势（目P，局部电场）。作为说明性的非排他性实例，腐蚀刺激还可W包括氧化 还原电势、抑变化和/或腐蚀电势。氧化还原电势形成于特定的化学反应。作为实例，反 应〇2(g)+4H++4e- 2H20的氧化还原电势是+1229mV;反应Cu(s) -Cu++e的氧化还原电 势是-520mV(运两个电势均相对于标准氨电极）。材料的腐蚀电势是材料在经历腐蚀时的 电极电势。作为实例，侣的腐蚀电势为约-500mV，钢的腐蚀电势为约-350mV(运两个电势 均相对于饱和甘隶参比电极）。电势的符号表示基底经历还原（通常是得电子，正电势） 还是氧化（通常是失电子，负电势）。腐蚀抑制体系8可W被设计成抑制还原和/或氧化， 因此可W响应于正和/或负的局部电势。按此思路，腐蚀刺激的局部电势的幅度可W大 于 50mV、100mV、200mV、300mV、400mV、500mV、600mV、700mV、800mV、900mV或lOOOmV;和 / 或 小于 1500mV、1200mV、l，000mV、900mV、800mV、700mV、600mV、500mV、400mV、300mV、200mV或 lOOmV。
[0021] 可W通过向基底31施涂腐蚀抑制涂料20形成经涂布的基底30来保护基底31免 受腐蚀。如所讨论的，腐蚀抑制涂料20包含腐蚀抑制化合物10和适合于涂布基底31的载 体22。载体22可W包括和/或是适合于和/或被选择为涂布基底31并且还可W与腐蚀抑 制化合物10组合的任何适合的材料。作为说明性的非排他性实例，载体22可W被选择为 将腐蚀抑制化合物10溶解、悬浮和/或分散在其中。可W将腐蚀抑制涂料20施涂到基底 31上并随后在基底31上固化，从而得到经涂布的基底30,其包含在基底31上的固化的腐 蚀抑制涂料26的永久或半永久的涂层。在施涂腐蚀抑制涂料20前，可W可选地对基底31 进行预处理。腐蚀抑制涂料20在20°C时可W是液体、可液化组合物、粉末、凝胶、溶胶-凝 胶或胶合组合物。固化的腐蚀抑制涂料26可W是固体组合物或胶合组合物。
[0022] 腐蚀抑制涂料20可W包含和/或是可W涂布、覆盖和/或包封基底31的任何适合 的材料。本发明的腐蚀抑制涂料20的说明性非排他性实例包括化学转化涂层、预处理物、 油漆、密封剂、凝胶涂层、溶胶-凝胶涂层、薄膜、树脂和/或环氧材料。载体22的说明性 非排他性实例包括聚合物、热固性聚合物、热塑性聚合物、环氧材料、树脂、漆、乙締基-丙 締酸系聚合物、乙酸乙締醋/乙締聚合物、聚氨醋、聚乙締醇缩下醒、聚醋、凝胶和/或溶 胶-凝胶涂层。在本公开的范围内，载体22还可W包括颜料、粘合剂、表面活性剂、无机颗 粒、有机颗粒、稀释剂和/或溶剂，W及必要的其他配制添加剂。
[0023] 如图4所示，可W使用方法50通过在步骤51选择腐蚀抑制化合物10、在步骤52 选择载体22并在步骤53将腐蚀抑制化合物10与载体22混合来产生、形成、配制和/或 合成腐蚀抑制涂料20。混合步骤53可W包括混合足够少量的腐蚀抑制化合物W避免实质 上改变载体22的性质。通常，当W低于1〇%、5%、2%、1%、0. 5%、0. 2%、0. 1%、0. 05%、 0. 02%或0. 01 %的最终重量百分比添加腐蚀抑制化合物10时，不会实质上改变载体22的 性质。作为补充或替代，可 大于 0. 〇〇1%、〇. 〇1%、〇. 〇2%、0. 05%、0. 1%、0. 2%、0. 5% 或1%的最终重量百分比来添加腐蚀抑制化合物10。
[0024] 通常，腐蚀抑制涂料20具有很少或没有六价铭。六价铭含量可W低于 10,OOOppm(百万分之一）、lOOOppm、lOOppm、lOppm、Ippm、lOOppb(十亿分之一）、lOppb或 Ippb。腐蚀抑制涂料20可W不具有可测量的六价铭，和/或可W不含六价铭。
[00巧]可W可选地在步骤54将腐蚀抑制涂料20施涂至可腐蚀的基底31。作为说明性的 非排他性实例，腐蚀抑制涂料20可W通过W下方式来施涂：进行涂漆、喷雾、电喷雾、电泳 涂装、粉末涂布、烙融粘合和/或将用腐蚀抑制涂料20浸溃基底31和/或将基底31浸入 腐蚀抑制涂料20。在由微生物产生腐蚀抑制涂料20的至少一部分（例如腐蚀抑制化合物 10)时，可W将该微生物施涂至基底31。由此，该微生物可W在基底31上形成腐蚀抑制涂 料20的至少一部分。
[0026] 可W可选地在步骤55使腐蚀抑制涂料20固化，从而产生固化的腐蚀抑制涂料26。 固化步骤55可W包括：溶剂蒸发，施加热、光、电势和/或化学反应剂。固