用于包装应用的半透明聚烯烃膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种尤其适用于包装应用的具有提高的不透明度的聚締控膜。
【背景技术】
[0002] 存在多种提高聚締控膜不透明度的方法，包括添加不透明高密度无机填充剂 和颜料、在所述聚締控中产生空隙W及添加光漫射性聚合物。举例来说，美国公开第 2008/0050539号掲示一种用于此目的的包含光漫射聚合物的聚締控膜。然而，在此方法和 其它方法中，由于因散射增加的不透明度而使用较低含量的聚合物，高含量对基质聚合物 的机械特性具有有害作用，并且将高浓度的极性粒子分散到非极性聚締控基质中原本就有 困难。
[0003] 本发明解决的问题是提供一种尤其适用于包装应用的具有提高的不透明度的聚 締控膜。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种膜，其包含1到50wt%的聚合物粒子，所述聚合物粒子：(a)平均 粒径是0.5到15ym;(b)折射率是1.46到1.7;并且（C)丙締酸类单体聚合残基是至少 60%;和包含聚締控的连续聚合物相；其中从400nm到800nm测量的在所述聚合物粒子与所 述连续聚合物相之间的平均折射率差异是至少0. 03。
【具体实施方式】
[0005] 除非另外规定，否则百分比是重量百分比（wt%)并且溫度W°C为单位。除非另外 规定，否则折射率巧I)值在20°C下在钢D线处（其中A= 589.29nm)测定。聚合物粒子 包含有机聚合物，优选地添加聚合物，并且优选地实质上是球形的。平均粒径测定为算术平 均粒径。Tg值使用福克斯方程式（Foxequation)由均聚物Tg值计算；参见《美国物理学会 公报》(BulletinoftheAmerican化ysicalSociety)l，3,第123 页（1956)。组成在整个 粒子中变化的聚合物粒子的Tg是所述粒子中不同组合物Tg值的重量平均。多阶段聚合物 每一阶段的单体重量百分比基于在所述阶段中向聚合混合物中添加的单体总重量来计算。 如本文所用，术语"（甲基）丙締酸类"是指丙締酸类或甲基丙締酸类，并且"（甲基）丙締 酸醋"是指丙締酸醋或甲基丙締酸醋。术语"（甲基）丙締酷胺"是指丙締酷胺（AM)或甲 基丙締酷胺（MAM)。"丙締酸类单体"包括丙締酸（AA)、甲基丙締酸（MAA)、AA和MAA的醋、 衣康酸（IA)、下締酸（CA)、丙締酷胺（AM)、甲基丙締酷胺（MAM)W及AM和MAM的衍生物，例 如烷基（甲基）丙締酷胺。AA和MA的醋包括（但不限于）烷基、径烷基、憐酸烷基W及 横基烷基醋，例如甲基丙締酸甲醋（MMA)、甲基丙締酸乙醋（EMA)、甲基丙締酸下醋度MA)、 甲基丙締酸径乙醋化EMA)、丙締酸径乙醋化EA)、甲基丙締酸径丙醋化PMA)、丙締酸径下醋 化BA)、丙締酸甲醋（MA)、丙締酸乙醋（EA)、丙締酸下醋度A)、丙締酸2-乙基己醋巧HA)、甲 基丙締酸环己醋（CHMA)、丙締酸苯甲醋度zA)W及甲基丙締酸憐酸烧醋（例如阳M)。"苯乙 締类单体"包括苯乙締、a-甲基苯乙締；2-烷基苯乙締、3-烷基苯乙締或4-烷基苯乙締， 包括甲基-苯乙締和乙基-苯乙締；优选地苯乙締。
[0006] 术语"乙締基单体"是指含有连接到杂原子（如氮或氧）上的碳-碳双键的单体。 乙締基单体的实例包括（但不限于）乙酸乙締醋、乙締基甲酯胺、乙締基乙酷胺、乙締基化 咯烧酬、乙締基己内酷胺W及长链烧酸乙締醋，如新癸酸乙締醋和硬脂酸乙締醋。术语"聚 締控"是指締控的聚合物或共聚物，所述締控优选地是具有两个到十个碳原子、优选地两 个到八个碳原子、优选地两个到四个碳原子的那些締控，优选地是丙締或乙締。优选地，连 续聚合物相包含至少75wt%，优选地至少85wt%，优选地至少95wt%，优选地至少98wt% 的聚締控。优选的聚締控包括締控的共聚物，尤其乙締与其它締控的共聚物，所述其它締 控优选地是具有=个到八个碳原子的那些締控；所述其它締控优选地W〇-90wt%，优选地 2-50wt%，优选地3-40wt%的总量存在。优选地，聚締控的重量平均分子量是50, 000到 500, 000,优选地70, 000到300, 000。聚締控的实例包括W下：
[0007]
[000引聚合物粒子的平均粒径不小于0. 5ym，运归因于分散此类较小粒子的困难。优选 地，聚合物粒子的平均粒径是至少0. 7ym，优选地至少0. 9ym，优选地至少1ym，优选地至 少1. 5ym，优选地至少2ym，优选地至少2. 5ym，优选地至少3ym，优选地至少3. 5ym;优 选地，运些粒子的平均粒径不超过12ym，优选地不超过10ym，优选地不超过8ym，优选地 不超过6ym，优选地不超过5. 5ym。优选地，聚合物粒子的粒度分布指示单一模式；优选 地，所述粒度分布在半高处的宽度是0. 1到3ym，优选地0. 2到1. 5ym。所述膜可W含有 具有不同平均直径的粒子，其限制条件是具有每一种平均直径的粒子的粒度分布如上文刚 刚所描述。粒度分布使用粒度分析器来测定。
[0009] 本文中所陈述的折射率差异是绝对值。优选地，从800nm到2500nm测量的在聚合 物粒子与连续聚合物相之间的折射率差异（即，差异的绝对值）是至少0.06,优选地至少 0. 08,优选地至少0. 09,优选地至少0. 1。优选地，从800皿到2500皿测量的在聚合物粒 子与连续聚合物相之间的折射率差异不超过0. 2,优选地不超过0. 17,优选地不超过0. 15。 优选地，从400nm到800nm测量的在聚合物粒子与连续聚合物相之间的折射率差异是至少 0. 04,优选地至少0. 05,优选地至少0. 06,优选地至少0. 07,优选地至少0. 08。优选地，从 400nm到800nm测量的在聚合物粒子与连续聚合物相之间的折射率差异不超过0.2,优选地 不超过0. 15,优选地不超过0. 1。优选地，聚合物粒子的折射率是1. 51到1. 7,优选地1. 52 至IJ1. 68,优选地1. 53到1. 65,优选地1. 54到1. 6。优选地，连续聚合物相的折射率是1. 4 到1. 6,优选地1. 45到1. 55,优选地1. 47到1. 53,优选地1. 48到1. 52。优选地，在红外区 (即，800-2500nm)中，聚合物粒子的折射率大于连续聚合物相的折射率。
[0010] 优选地，膜中的聚合物粒子是具有径向折射率梯度的粒子（"GRIN"粒子，参见例 如US20090097123)。优选地，GRIN粒子的折射率从粒子中屯、向表面连续地增加。优选 地，GRIN粒子在表面处的折射率是1. 51到1. 7,优选地1. 52到1. 68,优选地1. 53到1. 65， 优选地1. 54到1. 6 ;并且在中屯、处的折射率是1. 45到1. 53,优选地1. 46到1. 52,优选地 1. 47到1. 51。GRIN粒子的核屯、可W来源于用于产生所述GRIN粒子的聚合物种子（polymer seed)。优选地，GRIN粒子的核屯、是所述粒子的不超过95wt%，优选地不超过80wt%，优选 地不超过60wt%，优选地不超过40wt%，优选地不超过20wt%。用于计算折射率差异的目 的的GRIN粒子折射率是粒子表面处的折射率。
[0011] 优选地，连续聚合物相包含按整个膜的重量计2到45wt% ;优选地至少3wt%，优 选地至少4wt%，优选地至少5wt%，优选地至少lOwt%;优选地不超过40wt%，优选地不超 过30wt%，优选地不超过20wt%，优选地不超过15wt%，优选地不超过lOwt%的聚合物粒 子。连续聚合物相在W下意义上是连续的：存在连接聚合物所有部分的不间断路径。
[0012] 优选地，聚合物粒子包含至少65 %，优选地至少70 %，优选地至少75 %，优选地至 少80 %的丙締酸类单体聚合残基。优选地，聚合物粒子包含至少70 %，优选地至少80 %， 优选地至少90%，优选地至少95%，优选地至少97%的丙締酸类与苯乙締类单体的聚合残 基。优选地，聚合物粒子还包含〇到5%的酸单体（例如44、魁4、14八4)的聚合残基，优选 地0. 5 %到4 %的AA和/或MAA，并且也可W含有少量的乙締基单体残基。
[0013]交联剂是具有两个或更多个締系不饱和基团的单体，或偶合剂（例如硅烷）或离 子交联剂（例如金属氧化物）。具有两个或更多个締系不饱和基团的交联剂可W包括例如 二乙締基芳香族化合物；二-(甲基）丙締酸醋、=-(甲基）丙締酸醋和四-(甲基）丙締 酸醋，二-締丙基、=-締丙基和四-締丙基酸或醋化合物；W及（甲基）丙締酸締丙醋。 此类单体的优选实例包括二乙締基苯值VB)、S径甲基丙烷二締丙基酸、四締丙基季戊四 醇、=締丙基季戊四醇、二締丙基季戊四醇、邻苯二甲酸二締丙醋、顺下締二酸二締丙醋、氯 脈酸=締丙醋、双酪A二締丙基酸、締丙基薦糖、亚甲基双丙締酷胺、=径甲基丙烷=丙締 酸醋、甲基丙締酸締丙醋（ALMA)、乙二醇二甲基丙締酸醋巧GDMA)、己烧-1,6-二醇二丙締 酸醋师DA)W及下二醇二甲基丙締酸醋（BGDMA)。优选地，聚合物粒子中聚合交联剂残基 的量不超过10 %，优选地不超过9 %，优选地不超过8 %，优选地不超过7 %，优选地不超过 6 % ;优选地至少0. 1 %，优选地至少0. 5 %，优选地至少1 %，优选地至少2 %，优选地至少 3%。优选地，如果存在交联剂，那么其分子量是100到250,优选地110到230,优选地110 到200,优选地115到160。优选地，交联剂是双官能性或=官能性的，即，其分别是二締系 不