用于镁锂合金表面涂层的氟硅烷改性hzsm-5分子筛环氧树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种用于镁锂合金表面涂层的环氧树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]镁锂合金是世界上最轻的金属结构材料，具有超低密度、高比强度、突出的减震性能和优异的电磁屏蔽性能，使得该材料成为最具减重潜力的金属结构材料。由于镁锂合金独特的性能优势，在航空航天、武器装备、3C产业及一些其它民用领域具有潜在的巨大的应用空间。锂的加入改善了普通镁合金不易变形的缺点，但同时也造成合金的耐腐性大幅降低，这个缺点严重影响着镁锂合金的使用寿命，制约了镁锂合金的应用范围，因此，研究镁锂合金的高效防腐蚀保护技术一直是科学界和产业界的目标。
[0003]微纳米粒子是一种很好的填料，在有机涂层中掺入微纳米粒子可有效提高涂层的防护性能。HZSM-5分子筛具有较高的热稳定性、机械稳定性、化学稳定性、耐蚀性和阳离子交换性能。HZSM-5分子筛作为结晶态的硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性，被广泛应用于催化、吸附、分离和离子交换等领域。然而，HZSM-5分子筛在腐蚀防护方面的研究还很少，我们希望将HZSM-5分子筛作为填料掺入到环氧树脂涂层中，提高涂层的耐蚀性。
[0004]分子筛粒子尺寸较小，比表面积大，掺入到环氧树脂中容易发生团聚，使有机涂层的机械性能和防护性能大幅降低，且若直接掺入分子筛，分子筛与环氧树脂的键合力较弱，因此，为提高分子筛在有机涂层中的分散性，增强键合力，对分子筛表面进行修饰是十分必要的。硅烷偶联剂具有特殊的结构同时还是环境友好型物质，其分子链两端带有不同活性的基团，这两个基团可分别与有机物和无机物相互作用，在有机物和无机物界面之间形成“分子桥”，通过化学键将有机物和无机物连起来。所以，将硅烷改性的分子筛添加到有机涂层中不仅可以明显减小添加物之间的团聚现象，提高有机涂层的机械性能(拉伸强度、韧性、抗冲击性等)，而且也提高了分子筛、环氧树脂、基体三者之间的键合强度，改善了涂层的屏蔽性能，从而提高了有机膜层在镁锂合金表面的腐蚀防护性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有优异的防护性能的用于镁锂合金表面涂层的氟硅烷改性HZSM-5分子筛环氧树脂的制备方法。
[0006]本发明的目的是这样实现的:
[0007](I)将ZSM-5与NH4NO3溶液混合，在80°C温度下搅拌12h，离心水洗的沉淀在110°C干燥24h，540°C马弗炉中烧4h，重复以上步骤三次，即得HZSM-5 ；
[0008](2)取0.5g?Ig HZSM-5，100°C真空干燥lh，冷却后加入3mL?5mL甲醇，室温搅拌lh，然后超声20min，再加入ImL的十三氟辛基三乙氧基硅烷，搅拌24h，离心，沉淀在50°C?70°C真空干燥48h，即得氟硅烷改性HZSM-5分子筛；
[0009](3)按照环氧树脂:聚酰胺=2:1、溶剂:环氧树脂+聚酰胺=10 %?60 %、氟硅烷改性分子筛:环氧树脂=0.2%?20%的比例，先将氟硅烷改性分子筛添加到溶剂中，超声10?15min与环氧树脂和聚酰胺混合，搅拌均匀后超声除气泡，然后在室温下熟化20?25min，所有比例均为质量比。
[0010]本发明还可以包括:
[0011]1、所述ZSM-5是采用这样的方法制备的:向碱溶液中加入NaA102.拌均匀至完全溶解，在不断搅拌下滴入硅溶胶，充分搅拌均匀后加入四丙基溴化铵即TPAB，用浓硫酸调节pH为10.5?11，在室温下剧烈搅拌2.5h后再缓慢搅拌24h，然后装入反应釜，在180°C，反应24h，抽滤，110°C干燥，研磨，在550°C的马弗炉中焙烧3h，即得到ZSM-5。
[0012]2、所述溶剂为二甲苯和正丁醇的混合物，二甲苯:正丁醇=7:3(质量比)。
[0013]用于镁锂合金表面涂层的氟硅烷改性HZSM-5分子筛环氧树脂的使用方法为:镁锂合金经过打磨、去油、碱洗、水洗、空气吹干后在表面涂覆一层改性环氧树脂涂层。涂完片之后放于室温下24h，再置于60°C烘箱中48h。
[0014]本发明提出:①用十三氟辛基三乙氧基硅烷来改性HZSM-5分子筛。②再把硅烷化HZSM-5分子筛掺入到环氧树脂中。制备氟硅烷改性HZSM-5环氧树脂涂层。
[0015]本发明的主要技术特征:①以硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，在碱性条件下利用水热合成法制备ZSM-5分子筛；②通过离子交换得到HZSM-5分子筛，并在此基础上进行硅烷改性，使用十三氟辛基三乙氧基硅烷修饰HZSM-5分子筛表面，使HZSM-5分子筛获得优异的分散性、憎水和防污性能继续将硅烷处理过的HZSM-5分子筛掺杂到环氧树脂基中，不仅减少了分子筛颗粒的团聚现象，而且十三氟辛基三乙氧基硅烷含有“-F”，电负性大，还能提高分子筛与环氧树脂间键合力，降低孔隙率，增强涂层的防护性能。
[0016]本发明制备镁锂合金表面氟硅烷改性HZSM-5环氧树脂涂层。此方法具有以下特点，一是所用的硅烷偶联剂，十三氟辛基三乙氧基硅烷在水解后释放低分子醇，由此产生的活泼性硅醇，能与许多无机和有机基材中的羟基、羧基和含氧基团产生键合，并且在无机物表面形成自组装的单分子氟硅膜层，使被处理过的基材具有极低的表面能和极差的润湿性，具有优异的防护性能。二是这种实验方法操作流程简单，易于控制，使得这种方法更易应用于工业生产。三是所用的原料本身和反应过程中都不会产生有毒产物，绿色环保。最重要的是，涂层具有良好的耐蚀性能。
【附图说明】
[0017]图1为采用本发明的方法在镁锂合金表面涂覆氟硅烷改性HZSM-5环氧树脂涂层与HZSM-5的环氧树脂涂层浸渍在3.5% NaCl溶液中EIS测试图。
【具体实施方式】
[0018]本发明的技术方案主要包括:
[0019](I) ZSM-5分子筛的合成与硅烷改性过程如下:将一定量碱(例如NaOH)完全溶解于去离子水中，加入适量NaA102.拌均匀至完全溶解，在不断搅拌下缓慢滴入硅溶胶，充分搅拌均勾后加入四丙基溴化钱(TPAB)，最后用浓硫酸调节pH为10.5?11左右，在室温下剧烈搅拌2.5h后再缓慢搅拌24h，然后，装入反应釜，在180°C，反应24h，抽滤，110°C干燥，研磨，在550°C的马弗炉中焙烧3h，即得到ZSM-5。然后取适量ZSM-5与NH4NO3溶液混合，在80°C水浴下，机械搅拌12h，离心水洗5次，沉淀放入110°C烘箱中24h，研磨，540°C马弗炉中烧4h，重复以上步骤三次，即得HZSM-5。最后取0.5g?Ig HZSM