一种活性碳酸钙晶须改善环氧树脂胶粘剂力学性能的方法
【专利说明】-种活性碳酸巧晶须改善环氧树脂胶粘剂力学性能的方法 【技术领域】
[0001] 本发明设及一种环氧树脂胶粘剂（简称EP胶）力学性能改善技术，具体设及一种 活性碳酸巧晶须改善环氧树脂胶粘剂力学性能的方法。 【【背景技术】】
[0002] 环氧树脂胶粘剂是合成胶粘剂产品中应用最广、发展很快的一类工程胶粘剂，主 要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。它于1947年在美国开始正式工业化生产，由于具有 一系列优良性能，如：粘接性能好、机械性能优良、固化收缩率小、耐介质耐热性能好、化学 稳定性好等特点，因而在工业应用上很快发展起来。EP胶虽然用途广泛，但自身也存在很大 缺陷。比如若不先对其进行增初改性，则固化后的EP胶耐开裂性差，质地硬而脆，抗冲击强 度较低。运些缺陷限制了EP胶在一些领域的应用，所W很有必要对其进行增初改性，W拓 宽其应用领域，提高其使用价值。
[0003] 目前EP胶的补强增初途径主要有W下五种：
[0004] (1)用橡胶弹性体、热致性液晶等第二相增初改性。橡胶增初是将橡胶粒子分散于 固化的环氧树脂基体，运种增初主要是使固化物强初化。其中橡胶增初剂需要满足几个条 件：①橡胶粒子的尺寸大小要适当（0. 1-0. 2ym);②橡胶粒子要具有适当的弹性模量；③ 橡胶粒子要能与基体树脂进行良好粘接。由于运些特殊的要求，使得运种增初方法在技术 上较为复杂，很难实现工业化。 阳〇化](2)用热塑性塑料连续贯穿于环氧树脂网络中，形成半互穿网络型聚合物增初改 性。运种增初方法在热塑性树脂领域比较常用，而不适用于热固性树脂的增初改性，其应用 范围受到限制。
[0006] (3)通过改变交联网络的化学结构组成（如在交联网络中引入"柔性段"）W提 高交联网络的活动能力来增初。对于脆性特别大的高交联密度的环氧树脂基体交联网络， 用橡胶类弹性体来增初的效果不是很明显，且增初后材料的玻璃化溫度和模量都有明显下 降。运时需要在上述体系中加入一些活动性较强但耐热性能好的"柔性段"来增加网络分 子的活动能力，因此，运种方法仅适用于脆性特别大的高交联密度的环氧树脂，对于一般EP 胶而言，运种方法过于复杂，没有太大的实用价值。
[0007] (4)通过控制分子交联状态的不均匀性，形成有利于塑性变形的非均匀结构实现 增初。运种方法采用的是就地增初的技术，通过两个阶段的反应来实现，其增初机理是由于 造成环氧树脂固化产物交联网络的不均匀性，从而形成微观上的非均匀连续结构来实现增 初EP胶。但是，如何从化学反应机理上更好地控制最终形成固化产物的结构形态，使之有 利于初性的提高，是此法尚未解决的重要难题。
[000引 （5)采用无机填充剂进行增初。无机填充剂中的超细粒子和纤维通过氨键等接合 力实现与基体的复合，从而使EP胶复合材料集中应力产生微开裂而吸收一定的变形功，阻 止材料的恶性开裂，对裂纹推进具有约束作用，从而起到增初改性的作用。相较于其他四种 EP胶的增初方法，运种方法具有操作简便、成本低廉，且机理研究相对成熟等明显优势。
[0009] 本发明属于第五种方式，即用无机填料活性纳米碳酸巧晶须对EP胶进行填充增 初，与其它四种方法相比，具有操作简单、原料价廉等明显优势，除了能够提高EP胶的抗 压、抗拉伸、抗冲击、抗弯等力学强度W外，不会对EP胶的耐热性和刚性产生影响。
[0010] 现有的可增初EP胶的无机粒子主要有黏±、纳米Si化、纳米Ti化、晶须等，其中 晶须作为一种W单晶形式生长的材料，具有几乎无缺陷的内部结构，具有强度高、模量高、 耐热与隔热性能优异等特性，与树脂的相容性好，因而作为一种质优价廉的绿色环保材料 广泛应用于聚合物的补强增初领域中。在目前少数已经实现工业化生产的晶须（如SiC、 AI2O3、ZnO、CaC〇3等）中，CaCO3来源最为广泛，价格低廉，CaCO3晶须完全可W作为一种性价 比更高的晶须来替代已有的高价晶须作为填充材料，非常适用于补强增初EP胶。 【
【发明内容】
】
[0011] 本发明提供一种活性碳酸巧晶须改善环氧树脂胶粘剂力学性能的方法，W解决环 氧-聚酷胺类胶粘剂固化后质地硬且脆的固有缺陷等问题。本发明成本低、操作简单，除了 能够明显提高环氧树脂胶粘剂的压缩强度、弯曲强度、拉伸强度和无缺口冲击强度等力学 指标W外，不会对环氧树脂胶粘剂的耐热性和刚性产生影响。
[0012] 本发明针对的环氧树脂胶粘剂复合材料（EP胶复合材料）属于环氧-聚酷胺类EP 胶，此类胶粘剂的特点是粘合力大、初性好、强度较高，耐油、耐低溫、耐冲击，低于室溫固化 困难，为解决运个问题，可选择低分子量的聚酷胺树脂固化剂，它是EP胶中应用很广的一 种固化剂。由于聚酷胺结构中含有较长的脂肪酸碳链和氨基，可使固化产物具有高弹性、高 粘接力和极佳的耐水性，运使得固化产物具有很好的施工性能，可在潮湿的金属、混凝±表 面施工。
[001引通过在EP胶中添加经侣酸醋偶联剂表面改性的活性化C03晶须，化C0 3晶须的存 在产生应力集中效应，易引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功，使树脂裂纹扩展受 阻和纯化，最终终止EP胶中的裂纹发展为破坏性开裂的不良趋势。通过实验对比了硬脂酸 钢、水性铁酸醋311W、硅烷偶联剂皿550、铁酸醋201、棚酸醋偶联剂及侣酸醋偶联剂运六种 作为表面改性剂改性得到的活性化0)3晶须对EP胶力学性能的增初效果，最终确定选择侣 酸醋偶联剂改性得到的CaC03晶须作为补强填料。
[0014] 为了解决环氧-聚酷胺类胶粘剂固化后质地硬且脆的固有缺陷等问题，本发明采 用W下技术方案：
[0015] 一种活性碳酸巧晶须改善环氧树脂胶粘剂力学性能的方法，包括W下步骤：
[0016]S1、碳酸巧晶须的表面改性：将碳酸巧晶须预热后，加入侣酸醋偶联剂对碳酸巧晶 须进行表面改性，制得活性碳酸巧晶须；
[0017] S2、制备环氧树脂胶粘剂复合材料：将步骤S1制得的活性碳酸巧晶须添加到环氧 树脂中并充分混合均匀得环氧树脂复合材料初品，然后再向环氧树脂复合材料初品中加入 固化剂混合均匀，制得环氧树脂胶粘剂复合材料。
[0018] 其中，步骤S1中碳酸巧晶须的制备方法如下：将生石灰或氧化巧经消化、陈化后 得浆料，将所述浆料注入超重力反应器中，通入二氧化碳反应得到碳酸巧晶须。
[0019] 优选地，采用无机酸控制碳酸巧晶须的晶型。
[0020] 更优选地，所述无机酸为憐酸。
[0021] 优选地，步骤SI中碳酸巧晶须表面改性的条件为：侣酸醋偶联剂与碳酸巧晶须的 质量比为1-4:100,改性溫度为25-100°C，改性时间为10-60min，揽拌速率为500-1000巧m。
[0022] 更优选地，所述碳酸巧晶须表面改性的条件为：侣酸醋偶联剂与碳酸巧晶须的质 量比为3. 5:100,改性溫度为90°C，改性时间为25min，揽拌速率为60化pm。
[0023] 优选地，步骤S2中所述活性碳酸巧晶须与环氧树脂的质量比为4:100。
[0024] 优选地，步骤S2中所述活性碳酸巧晶须与环氧树脂是在=漉研磨机中充分混合 均匀的，所述S漉研磨机的转速为30-210r/min。
[0025] 优选地，步骤S2中所述固化剂与环氧树脂的质量比为1:2。 阳〇%] 更优选地，所述固化剂为聚酷胺树脂。
[0027] 本发明具有W下有益效果： 阳0測 （1)与选择其他常用晶须（如SiC、Al2〇3、ZnO等）相比，相同增初效果下化C〇3晶 须具有明显的价格优势；
[0029] (2)采用活性化0)3晶须填充环氧树脂胶粘剂，增初效果明显优于用其它形貌的活 性化C〇3 (例如立方形、纺键形、短棒状等）填充，化C〇3晶须不仅能够增容降本，还能使复合 材料承受非常大的冲击性，其纤维状结构对于维持制品尺寸的稳定性也有一定帮助；
[0030] (3)采用现有已知的其他表面改性剂（如铁酸醋偶联剂、双十八烷基二甲基氯化 锭、丫-氨丙基S乙氧基硅烷等）改性得到的化C〇3晶须对环氧树脂胶粘剂的增初研究相 比，相同增初效果下，采用经侣酸醋偶联剂表面改性的CaC〇3晶须添加的量较少；
[0031] (4)本发明操作简单，除了能够明显提高环氧树脂胶粘剂的压缩强度、弯曲强度、 拉伸强度和无缺口冲击强度等力学指标W外，不会对环氧树脂胶粘剂的耐