一种适用于聚合物压裂液体系的有机锆交联剂及其制备方法
【专利说明】 一种适用于聚合物压裂液体系的有机锆交联剂及其制备方
法
技术领域
[0001]本发明属于油田化学品技术领域，具体涉及一种适用于聚合物压裂液体系的有机锆交联剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]压裂工艺是油田普遍采用的，一种油气井增产的一项主要措施。它是利用地面高压栗组将具有一定粘度的压裂液以大大超过地层吸收能力的排量注入地层中，在地层中形成高压，使原有裂缝得到延伸或者压开新的裂缝，改善油气层的导流能力，从而实现增产的目的。
[0003]目前水力压裂使用的压裂液主要有三大类分别是:油基压裂液、泡沫压裂液和水基压裂液。其中油基压裂液成本高，施工困难，仅适用于一些特殊的高难井；泡沫压裂液是国内压裂液发展趋势，具有滤失底，伤害小的特点，不足的是成本高，难以推广；水基压裂液利用淡水或海水为原料，稠化剂加量在千分之几范围内，配液简单，对地层伤害小甚至无伤害，选用合适的稠化剂和破胶剂可以达到破胶彻底，残渣吸附少的优势。
[0004]许多水溶性聚合物如丙烯酰胺聚合物、生物聚合物、多种植物多糖，在低浓度的水溶液中可以被多价金属离子交联形成凝胶，在油气田中得到广泛应用。使用较多的金属离子有铝、铬、钛、锆等。其中钛、锆化合物对羟基有较强的亲和力，可通过引入多羟基配位体达到延缓交联的目的。有机锆交联剂在引入有机配位体后稳定性提高，因为多核络离子的形成，单位交联点强度增加，从而提高交联冻胶的耐温性。由于有机配位体和有机锆同时竞争与聚合物的反应，有机锆本身的稳定性提高，因此，能够与聚合物反应的离子数量暂时减少，造成交联反应延迟的效果。另外，锆离子还可以防止粘土膨胀，因此有机锆交联剂在石油增产领域中起着重要作用。
[0005]李小瑞等人的专利(CN201010540674.2)高温延缓型有机锆交联剂的制备方法中，将无机锆盐在水中充分溶解后加入适量有机酸，在NaOH的催化作用下，控制体系pH值，升温反应得有机酸-锆预聚体；保持温度不变，再加入配位体、交联屏蔽剂和有机酸-锆预聚体反应；继续保持温度，加入多元醇和高温稳定剂，调节PH值，恒温反应；反应完毕，除去高温稳定剂残渣，即可制得改性的澄清透明的适用温度为80?120°C的高温延缓型交联剂。实验步骤复杂并且用氢氧化钠控制PH值时会出现较多的白色沉淀，pH控制很难。刘庆旺等人的专利有机锆交联剂及耐温220°C的羟丙基胍胶压裂液(CN201410389643.X)中将定量的水和有机醇加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌混合均匀后升温至100±5°C ;然后在搅拌的条件下加入锆的化合物，升温至120°C?125°C条件下反应3?3.5小时；最后在再加入有机酸和链烷醇胺，恒温在120°C?125°C条件下搅拌反应3?3.5小时，即得所述有机锆交联剂。以该有机锆交联剂为原料可制备耐温可达220°C的羟丙基胍胶压裂液。该方法工艺复杂，反应过程中会有白色氯化锆水合物析出。美国人D.E.普茨格申请的专利(CN200880010905.X)中提到一种含锆交联剂溶液的配制，其制备方法包括将锆与三乙醇胺的摩尔比为1: 2至1: 4的锆三乙醇胺络合物与N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺接触，其中锆与N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺的摩尔比为1: 0.1至1:1。接触步骤的温度可以在25°C至90°C的范围内。反应通常在有机溶剂存在的条件下进行。发明的交联剂组分具有3-8分钟的交联速度，并且具有良好的粘度。
[0006]通过文献调研发现，关于有机锆交联剂的制备方法及应用已有一些报道，普遍制备方法复杂。本发明的有机锆交联剂的优势在于:制备工艺简单，耐温性好，并且在海水基压裂液和淡水基压裂液体系中均具有很好的交联性能。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种有机锆交联剂。
[0008]本发明的有一目的在于提供一种工艺简单、耐温性好、在宽矿化度水基压裂液体系中均具有很好的交联性能。
[0009]为实现上述目的本发明采用的技术方案是:一种有机锆交联剂，以质量份数计，具体包括以下组分:
[0010]有机醇:15?55份；
[0011]水:10?30 份；
[0012]无机锆盐:5?25份；
[0013]有机配体:10?50份；
[0014]所述有机醇为乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或甘露醇中的一种或多种；
[0015]所述无机锆盐为四氯化锆、三氯化锆、氧氯化锆、硫酸锆或醋酸锆中的一种或多种；
[0016]所述有机配体为丙三醇、二甘醇、三乙醇胺、二乙醇胺或异丙醇胺中的一种或多种。
[0017]本发明提供的制备上述有机锆交联剂的方法包括以下步骤:
[0018]1.向反应器中加入15?55重量份的有机醇和10?30重量份的水搅拌混合，通入N2保护。
[0019]2.搅拌情况下，加入5?25重量份的无机锆盐，等溶解以后，通入氨气调节pH值在0.5?I之间。
[0020]3.通入N2，并且升温5?45°C，加入10?50重量份的有机配体，恒温反应30min?60min得到橙红色透明有机错交联剂。
[0021]本发明采用无机锆盐作为前驱体，加以有机配位体，在有机醇溶液中通过共聚合，得到具有良好耐温性能、交联性能的高温延缓型有机锆交联剂，最终实现深井压裂，大幅度提高产油率。本发明交联剂耐温耐剪切能力强、可直接用于海水或者淡水压裂液体系的交联、交联时间可依据需要调整控制在30s?8min，生产工艺简单，而且适合于本发明的原料种类非常广泛。在较宽的矿化度范围内(矿化度350mg/L-35000mg/L)的压裂液中均具有优良的交联性能；与聚合物具有良好的配伍性，交联能力强；与聚合物复配的压裂液，在高温条件下(最高耐温170°C )，凝胶稳定，具有优良的携砂能力、破胶性能和耐剪切性能；同时易溶解、无污染、对储层无伤害的特点，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0022]图1:海水(矿化度35000mg/L)配液，聚合物稠化剂浓度0.7 %，交联剂加量0.5%，使用RS-600流变仪(HAAKE)，在150°C温度条件下，剪切速率170s_l下的流变曲线。
[0023]图2:自来水(矿化度350mg/L)配液，聚合物稠化剂浓度0.3 %，交联剂加量0.5%，使用RS-600流变仪(HAAKE)，在150°C温度条件下，剪切速率170s_l下的流变曲线。
【具体实施方式】
[0024]以下结合实施例对本发明做进一步详