一种汽车用结构胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于结构胶技术领域，尤其涉及一种汽车用结构胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着汽车轻量化技术的发展，众多的高分子粘接材料被开发应用。其中结构粘接 材料被用于替代传统的铆接、焊接等方式，在保证结构强度的前提下极大降低重量。目前国 内外汽车生产中使用的结构胶主要有环氧树脂类胶黏剂、聚氨酯类胶黏剂、聚丙烯酸酯类 胶黏剂、聚氯乙烯类胶黏剂等，为实现较高的冲击强度和弹性模量等力学性能，多采用不同 类型的高分子材料进行改性处理，性能的提升往往有限，无法满足快速更新的汽车技术的 要求。
[0003] 环氧树脂类结构胶具有强度高、抗腐蚀、耐湿热等优点，是汽车行业普遍应用的结 构粘接胶，如大众、别克、通用等品牌均有使用。但是，环氧树脂类结构胶存在的问题是脆性 大、抗冲击剥离能力不足等，业内采用的方法局限于添加改性环氧树脂或增韧剂等方式，对 力学性能的改善程度有限。
[0004]汽车制造技术中采用的胶焊技术，是将胶黏剂与点焊技术结合使用，通过焊接与 胶接优势互补，获得较好的抗剥离、抗疲劳和静载强度。但该类方法操作复杂，需要专用的 点焊设备，且点焊用胶成本高，焊接过程中对胶层有烧蚀。目前尚未有报道将结构胶与低熔 点焊料组合并同步实现胶接与焊接的方法。
[0005] 综上所述，开发一种具备高韧性、高粘接强度的同步实现焊接-胶接的结构胶是 十分具有应用前景的。
【发明内容】
[0006]本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种力学性能优异的汽车用结构胶及 其制备方法。
[0007]本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种汽车用结构胶，由环氧树脂胶A组分和焊料B组分按质量比为10: (1~5)混合组成；
[0008] 其中所述的环氧树脂胶A组分按重量百分比计包括：0~50%环氧树脂、10~ 40%改性环氧树脂、0~10%稀释剂、2~10%潜伏性固化剂、0~5%偶联剂、5~35%填 料、1~10 %防沉剂和1~10 %金属颗粒；
[0009] 所述的焊料B组分按重量百分比计包括：90~96%合金焊料、1~4%助焊剂和 0~6%助焊剂载体。
[0010] 上述所述汽车用结构胶的制备方法，步骤如下：
[0011] (1)将0~50wt%环氧树脂、10~40wt%改性环氧树脂、0~10wt%稀释剂、2~ 10wt%潜伏性固化剂、0~5wt%偶联剂、5~35wt%填料、1~10wt%防沉剂和1~10wt% 金属颗粒加入双行星动力混合机中，在5~35°C条件下搅拌分散20~30min，使各组分分 散均匀，抽真空至-0. 〇9MPa以下继续搅拌60~90min，得环氧树脂胶A组分；
[0012] (2)将0~6wt%助焊剂载体加热至60~130°C使其熔融，加入1~4wt%助焊 剂，搅拌30~60min，继续加入90~96wt%合金焊料，在-0. 09MPa搅拌30min，降至20~ 25°C，研磨分散处理，密封干燥，得焊料B组分；
[0013] (3)将步骤⑴得到的环氧树脂胶A组分与步骤⑵得到的焊料B组分按按质量 比为10: (1~5)混合，即得汽车用结构胶。
[0014] 其中，所述的环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺 环氧树脂、脂环族环氧树脂、有机硅环氧树脂、环氧烯烃类树脂或酰亚胺环氧树脂的一种或 两种以上混合。
[0015] 所述的改性环氧树脂为端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂或纳米橡胶改性环氧 树脂的一种或两种混合，优选为深圳华西宏基科技有限公司的HH-0801或日本钟渊化学工 业株式会社的MX-125。
[0016] 所述的稀释剂为双环氧基活性稀释剂或三环氧基活性稀释剂的一种或两种组合， 优选为二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油 醚的一种或两种以上混合。
[0017] 所述的潜伏性固化剂为胍及其衍生物、脲及其衍生物、咪唑金属络合物、三氟化 硼-胺类络合物、芳香胺与无机盐的络合物、有机酰肼、超配位硅酸盐或多胺盐的一种或两 种以上混合，优选为双氰胺、癸二酸二酰肼、4, 4'亚甲基-二（苯基二甲基脲）、癸二酸二酰 肼或1-邻基苯双胍的一种或两种以上混合。
[0018] 所述的偶联剂为硅烷类偶联剂、硅氧烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联 剂的一种或两种以上混合。
[0019] 所述的填料为金属氧化物、硅微粉、碳酸盐或硅酸盐的一种或两种以上混合，优选 为碳酸钙、硅微粉或氧化铝的一种或两种以上混合。
[0020] 所述的防沉剂为气相二氧化硅、氢化蓖麻油、有机膨润土或聚酰胺蜡的一种或两 种以上混合。
[0021] 所述的金属颗粒为粒径0. 05~0. 25mm的带有棱角的还原铁粉、不锈钢粉、铝粉或 铜粉的一种或两种以上混合。
[0022] 所述的合金焊料为包含锡（Sn)、铅（Pb)、铋（Bi)或锑（Sb)的两种以上元素的合 金，熔点为100~180°C，颗粒直径为0. 1~0. 4mm。
[0023] 所述的助焊剂为多羟基类有机化合物、羧酸类化合物、胺类、胺类与有机酸络合物 或含氮杂环化合物及其络合盐的一种或两种以上组合，优选为戊二酸、己二酸、丁二酸、癸 二酸、水杨酸、苯甲酸、月桂酸、二聚酸、衣康酸、羟基乙酸、柠檬酸、苹果酸、核糖、纤维素、咪 唑衍生物、二乙胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺或DBU及其衍生物的一 种或两种以上混合。
[0024] 所述的助焊剂载体为熔点50~130°C的聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚烯烃类、松 香及其衍生物、萜烯类树脂或乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)的一种或两种以上混合，优选为 松香、松香季戊四醇酯、松香甘油酯、聚酯多元醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙稀、聚丙烯、 聚酰胺、石蜡或棕榈蜡的一种或两种以上混合。
[0025] 本发明的有益效果是：
[0026] 1、本发明在环氧树脂胶组分中加入金属颗粒，能够调节胶层厚度，同时起到破坏 表面氧化层、促进焊接的作用。
[0027] 2、本发明将环氧树脂胶与焊料混合，能够有效润湿金属构件表面，并在金属构件 之间形成牢固焊点，焊接与固化过程具有协同作用。
[0028] 3、本发明的汽车用结构胶在环氧树脂胶固化的同时，实现金属焊料的焊接，力 学性能优异，随合金焊料用量的变化，T型剥离强度提升15 %~30%，十字拉伸强度提升 20 %~55%，剪切强度提升10 %~30%，能够有效应用于汽车白车身金属构件的结构粘 接，如整车结构粘接、门板及地板粘接、折边结构粘接等。
【具体实施方式】
[0029] 以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
[0030] 本发明实施例采用的测试方法为：
[0031] 1、十字拉伸测试
[0032] 测试用试片为镀锌钢片（2mm厚，38mm宽，100mm长），表面用酒精擦拭除油。将汽 车结构胶刮涂于一钢片中间部分，并与另一对钢片于正中部分垂直交叉贴合，用夹具固定， 清除多余胶液。将固定好的十字交叉粘接试片经过180°C/30min固化，缓慢冷却至室温。 在23 ±2 °C下测试，每组进行5对试片测试，加载速率为lmm/min，记录最大拉力和拉伸强 度。
[0033] 2、T剥离测试
[0034] 根据GB/T2798进行测试。
[0035]测试用试片为镀锌钢板（0. 8_厚，25_宽，200_长），表面用酒精擦拭除油。将 汽车结构胶刮涂于一钢片上，并与另一钢片沿中心线对齐贴合，用夹具固定，清除溢出胶 液。将固定好的试片经过180°C/30min固化，缓慢冷却至室温。在23±2°C下测试，加载速 率200mm/min，记录剥离最大力和强度及破坏形式。
[0036] 3、剪切测试
[0037] 根据GB/T7124进行测试。
[0038] 测所用试片为镀锌钢板（2mm厚，25mm宽，100mm长），试验在23±2°C下进行。钢 板表面用酒精擦拭除油，按规定涂胶后用夹具固定，经过180°C/30min固化，并缓慢冷却到 室温后进行测试。每组进行5对试片测试，记录平均剪切强度。
[0039] 实施例1
[0040] -种汽车用结构胶的制备方法，步骤如下：
[0041 ] (1)将19wt%环氧树脂E_51、30wt%纳米橡胶改性环氧树脂（HH-0801)、3wt%聚 乙二醇二缩水甘油醚、18wt%纳米碳酸|丐、10wt%娃微粉、1. 5wt%硅氧烷偶联剂、5wt%气 相二氧化娃、2wt%氢化蓖麻油、3wt%双氰胺、0· 5wt% 4, 4'亚甲基-二（苯基二甲基脲） 和8wt% (0. 2mm)还原铁粉加入双行星动力混合机中，在5~35°C条件下搅拌分散20~ 30min，使各组分分散均勾，抽真空至-0. 09MPa以下继续搅拌60~90min，得环氧树脂胶A 组分；
[0042] (2)将3wt%松香季戊四醇酯加热至130°C使其熔融，加入0·5wt%DBU辛酸盐和 1. 5wt%咪唑衍生物，搅拌30~60min，继续加入95wt%锡铋合金（42 %Sn和58 %Bi)， 在-0. 09MPa搅拌30min，降至室温20~25°C，研磨分散处理，密封干燥，得焊料B组分；
[0043] (3)将步骤⑴得到的环氧树脂胶A组分与步骤⑵得到的焊料B组分按质量比 为10:3混合，即得汽车用结构胶。
[0044] 将制得的汽车用结构胶进行测试，测试结果见表1。
[0045] 实施例2
[0046] -种汽车用结构胶的制备方法，步骤如下：
[0047] (1)将15wt%环氧树脂E_51、25wt%端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、7wt%聚丙二 醇二缩水甘油醚、25wt%纳米碳酸妈、10wt%娃微粉、lwt%钛酸酯偶联剂、3wt%氢化蓖麻 油、2.5wt%癸二酸二酰肼、L5wt%双氰胺和10wt% (0.2mm)不锈钢粉末加入双行星动力 混合机中，在5~35°C条件下搅拌分散20~30min，使各组分分散均勾，抽真空至-〇. 09MPa 以下继续搅拌60~90min，得环氧树脂胶A组分；
[0048] (2)将5wt%聚酯多元醇加热80°C至熔融，加入0. 5wt%咪唑衍生物、1.lwt%戊 二酸和1.4wt%三乙醇胺，搅拌30~60min，继续加入92wt%合金焊料（48%Bi、9%Sb、 28. 5%Pb和14. 5%Sn)，在-0. 09MPa搅拌30min，降至室温20~25°C，研磨分散处理，密 封干燥，得焊料B组分；
[0049] (3)将步骤⑴得到的环氧树脂胶A组分与