冷冻机用工作流体组合物以及冷冻机油的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2013年03月27日、申请号为201380016642. 4、发明名称为"冷 冻机用工作流体组合物以及冷冻机油"的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及冷冻机用工作流体组合物以及冷冻机油，更详细而言，涉及可以维持 低摩擦系数、耐磨耗性高、可以有助于可靠性提高与省电化的冷冻机用工作流体组合物以 及冷冻机油。
【背景技术】
[0003] 以往作为冰箱、汽车空调、室内空调、工业用冷冻机等的制冷剂，广泛使用作为氢 氟烃（HFC)的1，1，1，2-四氟乙烷（R134a)、二氟乙烷（R32)与五氟乙烷（R125)的质量比为 1 /1的混合制冷剂的R410A等。
[0004] 然而，这些HFC制冷剂的全球变暖潜能（GWP)高达1000以上，因此由于所谓F-气 体规定导致使用受限制。作为HFC制冷剂的代替候选，需要为低GWP，作为其中之一，存在已 经在冰箱用中实用化的异丁烷（R600a)那样的烃制冷剂。烃制冷剂的GWP为20以下极低、 物性值是适宜的，因此进行了广泛的研究。
[0005] 在烃制冷剂共存下，在烃分子内没有提高润滑性的氯、氟，因此与HFC制冷剂等不 同，不能期待基于制冷剂的润滑性提高，此外，烃对冷冻机油的溶解度高、降低油的粘度，因 此润滑条件严苛，冷冻机油中谋求以往以上的高耐磨耗性。进而从省电化的观点出发，也谋 求可以维持低摩擦系数的性能。
[0006] 广泛的润滑油领域中，作为耐磨耗添加剂，通常已知醇、酯、长链脂肪酸等油性剂， 磷酸酯、二硫代磷酸金属盐等耐磨耗剂，有机硫化合物、有机卤化合物等极压剂。另一方面， 冷冻机油的情况下，若不是即便与制冷剂共存也不析出并且对稳定性没有坏影响的添加剂 则不能使用。因此，以往的冷冻机油中的醇系、酯系的油性剂、磷酸酯之中，使用三苯基磷酸 酯、磷酸三甲苯酯。
[0007] 此外，专利文献1中公开了并用添加磷系添加剂与特定的环氧化合物的包含冷冻 机用途的润滑油，专利文献2中公开了作为HFC制冷剂用途并用添加三苯基磷酸酯与三 (烷基苯基）磷酸酯的压缩机用润滑油，专利文献3中公开了作为HFC制冷剂用的添加磷酸 三甲苯酯、与包含缩水甘油醚的环氧或碳二亚胺的冷冻机油。
[0008] 现有专利文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开平5-171174号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开平8-157847号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开平9-189453号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 然而，根据本发明人的研究，使用上述的添加剂的冷冻机油作为烃制冷剂用冷冻 机油在以下方面还有改善的余地。
[0015]S卩，首先上述添加剂之中，油性剂通过吸附而形成润滑覆膜。因此，混合润滑区域 那样的负载条件较温和的情况下可以维持低摩擦系数，但在烃制冷剂共存下负载条件变严 苛时，耐磨耗的效果丧失。
[0016] 另一方面，三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯具有耐磨耗的效果，但在滑动部表面形成 硬覆膜，因此摩擦系数变高，不适于进行省电化的冷冻机，尤其在对地球环境优异的烃制冷 剂共存下如前所述润滑条件变严苛，因此谋求高耐磨耗性并且低摩擦系数的添加剂。
[0017] 本发明是鉴于上述以往技术具有的问题而成的，其目的在于提供即便在烃制冷剂 共存下的严苛的润滑条件下也可以得到优异的耐磨耗性并且可以维持足够低的摩擦系数、 省电化以及长期可靠性优异的冷冻机用工作流体组合物以及冷冻机油。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等发现通过在润滑油基础油中配合特定的磷化合物，从而在烃制冷剂共 存下对其它的特性没有坏影响、可以提高冷冻机用工作流体组合物以及冷冻机油的耐磨耗 性、并且可以维持低摩擦系数，从而完成本发明。
[0020] S卩，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油与碳数2~4的烃 制冷剂，所述冷冻机油含有选自矿物油以及合成油中的至少1种润滑油基础油和选自具有 1个碳数3~5的烷基的单（烷基苯基）二苯基磷酸酯以及具有2个碳数3~5的烷基的 二（烷基苯基）苯基磷酸酯中的至少1种磷化合物，该磷化合物的含量以冷冻机油总量为 基准计为0.01~5质量％。
[0021] 上述磷化合物优选选自具有1个碳数4的烷基的单（丁基苯基）二苯基磷酸酯以 及具有2个碳数4的烷基的二（丁基苯基）苯基磷酸酯。
[0022] 上述润滑油基础油为选自矿物油、烷基苯、聚_α-烯烃、酯以及醚中的至少1种， 该润滑油基础油的40°C下的运动粘度优选为3~500mm2/s。
[0023] 进而，上述润滑油基础油为选自矿物油、烷基苯、聚-α-烯烃、二酯、多元醇酯、复 合酯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇化合物以及聚乙烯基醚中的至少1种以上，该润滑油基 础油的40°C下的运动粘度优选为3~300mm2/s。
[0024] 上述烃制冷剂优选选自丙烷（R290)、丙烯（R1270)、正丁烷（R600)以及异丁烷 (R600a)中的至少1种。
[0025] 此外，本发明提供一种与碳数2~4的烃制冷剂一起使用的冷冻机油，所述冷冻机 油含有选自矿物油以及合成油中的至少1种润滑油基础油、和选自具有1个碳数3~5的 烷基的单（烷基苯基）二苯基磷酸酯以及具有2个碳数3~5的烷基的二（烷基苯基）苯 基磷酸酯中的至少1种磷化合物，该磷化合物的含量以冷冻机油总量为基准计为〇. 01~5 质量％。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明提供即便在烃制冷剂共存下的严苛润滑条件下也可以维持耐磨耗的 效果以及低摩擦系数，实现省电化，并且可以发挥经过长期也可以稳定地使用的特殊的效 果的冷冻机用工作流体组合物以及冷冻机油。
【具体实施方式】
[0028] 以下，对于本发明的适宜的实施方式进行详细地说明。
[0029] [第1实施方式：冷冻机油]
[0030] 本发明的第1实施方式中所述的冷冻机油含有选自矿物油以及合成油中的至少1 种润滑油基础油、和选自具有1个碳数3~5的烷基的单（烷基苯基）二苯基磷酸酯以及 具有2个碳数3~5的烷基的二（烷基苯基）苯基磷酸酯中的至少1种磷化合物，该磷化 合物的含量以冷冻机油总量为基准计为〇. 01~5质量％。所述冷冻机油与碳数2~4的 烃制冷剂一起使用。
[0031] 对于本实施方式所述的冷冻机油，作为润滑油基础油含有选自矿物油以及合成油 中的至少1种。
[0032] 作为矿物油，可以为石蜡系、环烷烃系、混合基系的任一种。此外，可以适宜地使用 对这些矿物油的1种或2种以上的混合物进行常压蒸馏进而减压蒸馏而得到的润滑油馏分 通过适宜组合脱溶剂、溶剂萃取、加氢精制、加氢裂化、溶剂脱蜡、氢化脱蜡、白土处理等润 滑油精制手段进行处理而得到的精制润滑油馏分。可以单独或组合使用2种以上根据各种 的原料与各种的精制手段的组合而得到的性状不同的精制润滑油馏分。
[0033] 此外，作为合成油系的润滑油基础油，可以列举出酯、醚那样的含氧化合物，或 聚-α-烯烃（ΡΑ0)、乙烯-α-烯烃低聚物、烷基苯、烷基萘那样的烃油。
[0034] 含氧化合物基础油之中，对于酯，各种分子结构的化合物均有销售，为具有如下特 征的基础油：具有各种特有的粘度特性、低温特性，与相同粘度的烃系基础油相比时闪点 高。酯可以使醇与脂肪酸脱水缩合反应而得到，本发明中，从化学稳定性方面考虑，可以列 举出将二元酸与一元醇形成的二酯、多元醇（特别是新戊多元醇）与1元脂肪酸形成的多 元醇酯、或者多元醇与多元酸与一元醇（或1元脂肪酸）形成的复合酯作为适宜的基础油 成分。其中，优选稳定性优异的多元醇酯。
[0035] 作为醚，可以列举出聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚等。作为聚亚烷基二醇，有聚丙二 醇、聚乙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物等。末端结构从吸湿性的观点出发优选至少 一者为烷基、特别优选为甲基。此外，从制造容易性以及成本的观点出发，优选任一末端为 烷基，另一端为氢原子，特别优选一者为甲基、另一者为氢原子。对于主骨架，从润滑性的观 点出发优选包含氧代亚乙基（Ε0)与氧代亚丙基（Ρ0)的共聚物，氧代亚乙基在氧代亚乙基 与氧代亚丙基的总和中所占的比例（Ε0/Ρ0+Ε0)优选为0. 1~0. 8的范围、更优选为0. 3~ 0. 6的范围。此外，在吸湿性、热/化学稳定性的观点上E(V(P0+E0)的值优选为0~0. 5的 范围，更优选为〇~〇. 2的范围，最优选为0(即环氧丙烷均聚物）。
[0036] 聚乙烯基醚具有由下述通式（1)表示的结构单元。本实施方式中的聚乙烯基醚可 以为其结构单元相同的均聚物、也可以为由2种以上的结构单元构成的共聚物，通过制成 共聚物可以平衡性良好地调整特性，因此优选。
[0037]
[0038] [式⑴中、R\R2以及R3可以相同也可以不同，分别表示氢原子或者碳数1~8 的烃基，R4表示碳数1~10的二价烃基或者碳数2~20的二价的含有醚键氧的烃基，R5表 示碳数1~20的烃基，m表示对于前述聚乙烯基醚的m的平均值为0~10那样的数，各结 构单元的R1~R5可以相同也可以不同，一结构单元中m为2以上时，多个R40可以相同也 可以不同。]
[0039] 合成系烃油之中，聚-α_烯烃（ΡΑ0)为α_烯烃的聚合物，因此根据其聚合度可 以适宜选定特性。
[0040] 此外，烷基苯根据烷基的结构具有直链型和支链型，由于特性不同，因此可以根据 目的分别使用。
[0041] 本实施方式中，上述的矿物油以及合成油之中可以单独使用1种，此外，也可以组 合使用2种以上。
[0042] 润滑油基础油的40°C下的运动粘度优选为3~500mm2/s、更优选为3~300mm2/s、 进一步优选为5~150mm2/s。此外，润滑油基础油的粘度指数优选为10以上。需要说明的 是，本发明中所谓40°C下的运动粘度以及粘度指数分别是指基于JISK2283而测定的值。
[0043] 此外，润滑油基础油的倾点优选为-10°C以下、更优选为-20°C以下。需要说明的 是，本发明中所谓倾点是指基于JISK2269而测定的值。
[0044] 此外，润滑油基础油的闪点优选为120°C以上、更优选为200°C以上。需要说明的 是，本发明中所谓闪点是指基于JISK2265而测定的值。
[0045] 此外，本实施方式中所述冷冻机油含有选自具有1个碳数3~5的烷基的单（烷 基苯基）二苯基磷酸酯以及具有2个碳数3~5的烷基的二（烷基苯基）苯基磷酸酯中的 至少1种的磷化合物。
[0046] 本实施方式中的上述的磷化合物可以由下述通式（2)表示。
[0047] (R6-Ph)n-P( = 0)-(Ph)3n(2)
[0048] [式⑵中，R6表示碳数3~5的烷基、Ph表示苯基、η表示1或2的整数。]
[0049] η为1时，由上