一种噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机染料技术领域，具体设及嚷挫硫酬并Ξ苯胺为电子供体、苯为桥 链并连接吸电子基团的有机染料，W及该染料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着人类对能源需求的逐年增加W及溫室效应等环境问题的出现，开发新的可再 生能源受到了各国政府的高度重视。由于染料敏化太阳能电池的制造成本低、光电转换效 率高、工艺简单，因此，运类电池是实验室基础研究W及工业应用开发的一个重点。
[0003] 通常，染料敏化太阳能电池由导电基底材料（透明导电电极）、纳米多孔半导体薄 膜、光敏染料、电解质和对电极等几部分组成。其中，光敏染料直接影响电池对光吸收效率， 其性能的优劣决定电池的光利用效率和光电转换效率。
[0004] 光敏染料可分为两大类：金属络合物和纯有机光敏染料。金属络合物WΝ3、Ν719 和CYC-B11等一些多化晚钉化合物为代表，其光电转换效率已经达到了 11%，并表现出很 好的稳定性。但是钉是贵金属，资源稀缺，运类光敏染料的发展应用受到了一定的限制。因 而逐渐发展了不含贵金属的纯有机光敏染料，并且纯有机光敏染料光电转换效率也突破了 10%。 阳〇化]有机光敏染料的主要结构特征为D-π-Α结构，也就是所谓的电子供体-共辆桥 链-电子受体结构，运种结构上的特征便于设计合成新光敏染料，可W调节光敏染料的吸 收光谱范围，还可W调节光敏染料分子的HOMO和LUM0能级。
[0006] Ξ苯胺单元容易氧化，并且具有优良的电荷传导能力和稳定性。近年来，研究表明 Ξ苯胺结构具有非常优异的光电功能，可作为有机光敏染料的电子供体部分。为了进一步 提高供体的供电子能力W及拓宽光敏染料的吸收范围，可W向供体引入一些含氮、氧和硫 等富电子杂原子的杂环，比如：二硫富瓦締、四硫富瓦締、吩嚷嗦等。最近，环状脈和环状硫 脈也被引入到电子供体中，达到了进一步增强Ξ芳胺的供电子能力W及拓宽光敏染料吸收 范围的效果（CN201210154785. 9)。但是供体中相邻烷基的位阻作用引起供体的平面扭曲， 运在一定程度上不利于电子从供体向受体传递，另外，运种扭曲在一定程度上破坏了分子 的共平面性，从而光敏染料分子的光谱吸收范围变窄。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题在于克服上述有机光敏染料的缺点，提供一种电荷传 导能力优良、稳定性好的嚷挫硫酬并Ξ苯胺类光敏染料，并为该染料提供一种操作简单、收 率高的制备方法。
[0008] 解决上述技术问题所采用的技术方案是该光敏染料的结构式如下所示：
[0009]
[0010] 式中，Ri代表c1~C1。烷基或C2~c1。締基。
[0011] 上述嚷挫硫酬并Ξ苯胺类光敏染料的制备方法为： 阳〇1引 1、制备式1化合物
[0013] W甲苯与蒸馈水的体积比为1:1的混合液为溶剂，将苯并嚷挫硫酬、。~Cl。的 漠代烧控或C2~Cl。的漠代締控、氨氧化钢、四下基漠化锭按摩尔比为1:1~1.3:1~ 1. 3:0. 05~0. 15, 50~70°C反应10~14小时，分离纯化产物，得到式1化合物，其化学反 应方程式如下：
[0014]
[0015] 2、制备式2化合物
[0016] W氯仿为溶剂，将式1化合物与液漠按摩尔比为1:0. 5~0. 6,60~80°C反应8~ 12小时，分离纯化产物，得到式2化合物，其化学反应方程式如下：
[0017]
[0018] 3、制备式3化合物
[0019] W甲苯为溶剂，在氮气保护下，将式2化合物、苯胺、叔下醇钟按摩尔比为1:0. 5~ 0. 6:2~2. 5,120~140°C反应20~30小时，分离纯化产物，得到式3化合物，其化学反应 方程式如下：
[0020]
[0021] 4、制备式4化合物 阳0巧 WN，N-二甲基甲酯胺为溶剂，将式3化合物与N-漠代下二酷亚胺（NB巧按摩尔 比为1:1~1. 3, 70~90°C下反应4~8小时，分离纯化产物，得到式4化合物，其化学反应 方程式如下：
[0023]
[0024] 5、制备式5化合物
[00巧]W四氨巧喃与水的体积比为4:1的混合液为溶剂，在氮气保护下，将式4化合物与 对醒基苯棚酸、碳酸氨钢、四（Ξ苯基憐）钮按摩尔比为1:1~1. 3:1~1. 3:0. 04~0. 06， 50~70°C反应3~5小时，分离纯化产物，得到式5化合物，其化学反应方程式如下： [0026]
[0027] 6、制备嚷挫硫酬并Ξ苯胺类光敏染料 阳02引 W冰乙酸为溶剂，将式5化合物、氯基乙酸、乙酸锭按摩尔比为1:1~1.3:1.5~ 2. 5,100~120°C反应3~5小时，分离纯化产物，得到嚷挫硫酬并Ξ苯胺类光敏染料，其化 学反应方程式如下：
[0029]
[0030] 本发明将含氮和硫等富电子杂原子的嚷挫硫酬引入Ξ苯胺电子供体中，可W提高 供体的供电子能力，而且只有一个氮原子位置烷基化或締基化，不会引起供体平面的扭曲， 能够更有效地拓宽光敏染料的光谱吸收范围。
[0031] 本发明的嚷挫硫酬并Ξ苯胺类光敏染料不含贵金属钉，制备成本低，且纯化方法 简单，所得嚷挫硫酬并Ξ苯胺类光敏染料用于制备太阳能电池的光电转化效率可达到相同 条件下N719染料敏化太阳能电池光电转化效率的90%左右，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0032] 图1是实施例1~3制备的嚷挫硫酬并Ξ苯胺类光敏染料和N719的光电转换效 率图。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于 运些实施例。 阳〇34] 实施例1
[0035]W制备结构式如下的嚷挫硫酬并Ξ苯胺类光敏染料为例，其制备方法为：
[0036]
[0037] 1、制备式1化合物 阳03引 向；口圆底烧瓶中加入300血甲苯和300血蒸馈水，再加入50.Ig化3m〇U苯并 嚷挫硫酬、54.Og〇). 33mol)漠己烧、13. 2g〇). 33mol)氨氧化钢、9. 6g(0. 03mol)四下基漠 化锭，60°C反应12小时，降至室溫，分液，有机相用蒸馈水洗至中性，用无水硫酸儀干燥，过 滤，蒸除溶剂，剩余物用柱层析分离（洗脱剂为石油酸：乙酸乙醋=2:1的混合液），得到式 1化合物66. 3g，其收率为88%，化学反应方程式如下：
[0039]
[0040] 2、制备式2化合物 W41] 向S口圆底烧瓶中加入400血氯仿，再加入50.2g(0.2m〇U式1化合物、 17. 4g化llmoU液漠，70°C反应10小时，降至室溫，再加入400血饱和碳酸氨钢水溶液，分 液，有机相用蒸馈水洗至中性，用无水硫酸儀干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化（洗脱 剂为石油酸：乙酸乙醋=4:1的混合液），得到式2化合物47. 4g，其收率为72%，化学反应 方程式如下：
[0042]
[0043] 3、制备式3化合物
[0044] 在氮气保护下，向Ξ口圆底烧瓶中加入200血甲苯，再加入32. 9g(0.Imol)式2化 合物、5.lg(0. 055mol)苯胺、24.8g〇).22mol)叔下醇钟，130°C反应24小时，停止反应，降 至室溫，并加入200mL蒸馈水，分液，有机相用蒸馈水洗至中性，用无水硫酸儀干燥，蒸除溶 剂，剩余物用柱层析纯化（洗脱剂为石油酸：乙酸乙醋=3:1的混合液），蒸除洗脱剂，得到 式3化合物24.8g，其收率为42 %，化学反应方程式如下：
[0045]
[0046] 4、制备式4化合物
[0047] 向Ξ口圆底烧瓶中加入160血N，N-二甲基甲酯胺，再加入23.6g(0.04mol)式3 化合物、7. 84g化044mol)N-漠代下二酷亚胺（NB巧，80°C下反应6小时，降至室溫，转入烧 杯中，向反应液中加入160mL二氯甲烧和160mL饱和碳酸氨钢水溶液，分液，水相用二氯甲 烧萃取两次，合并有机相，用无水硫酸儀干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化（洗脱剂为 石油酸：乙酸乙醋=6:1的混合液），蒸除洗脱剂，得到式4化合物19. 3g，其收率为72%， 化学反应方程式如下
[0048]
[0049] 5、制备式5化合物 W加]在氮气保护下，向S口圆底烧瓶中加入32血四氨巧喃和8血水，再加入 6. 7g(0.Olmol)式4化合物、1.6g(0.Ollmol)对醒基苯棚酸、0. 8g(0.Ollmol)碳酸氨钢、 0. 4g(0. 50mmol)四（Ξ苯基憐）钮，60°C反应4小时，降至室溫，向烧瓶中加入40mL二氯甲 烧和40mL蒸馈水，分液，水相用二氯甲烧萃取两次，合并有机相，用无水硫酸儀干燥，蒸除 溶剂，剩余物用柱层析纯化（洗脱剂为石油酸：乙酸乙醋=3:1的混合液），蒸除洗脱剂，得 到式5化合物5. 4g，其收率为78 %，化学反应方程式如下：
[0051]
[0052] 6、制备嚷挫硫酬并Ξ苯胺类光敏染料 阳化引向Ξ口圆底烧瓶中加入20血冰乙酸，再加入1. 4g(0. 002mol)式5化合物、0. 2g(0. 0022mol)氯基乙酸、0. 2g(0. 004m