基于二苯胺-氮杂蒽的聚合物染料的制备及在染料敏化太阳能电池中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物染料敏化太阳能电池领域，特别设及聚合物染料的设计合成及 其在染料敏化太阳能电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 染料敏化太阳能电池值SC)是今年来研究较多的一类最有可能取代传统无机 娃太阳能电池的新型太阳能电池。染料作为DSC的重要组成部分，对其性能起着决定 性作用。基于金属配合物的染料在DSC中表现出良好的性能（CN200910067079.9)，目 前DSC领域效率最高的为锋化嘟类金属配合物灯D2-0-C8)，其效率为12. 3%(Aswani Ye1la,MichaelGriUzd,etal.Science, 2011, 3；34:629-633)。但是由于贵金属的资源 限制和环境问题，使得非金属纯有机类染料成为近年来DSC中染料开发的热点。纯有 机染料相对于贵金属配合物染料而言具有分子结构设计合成简单，原料来源广泛，摩 尔消光系数较高等优点（CN200910010809. 1，CN201210048639.8,CN201210048639.8， CN201210178977. 3)〇
[0003] 近年来，导电高分子材料应用于有机发光二极管、聚合物太阳能电池等领域已有 大量研究报道。为此，一些研究者希望利用导电高分子材料的优势，开发具有更高转换效 率和稳定性的染料敏化电池。因为，相比于小分子染料而言，聚合物染料具有许多潜在的 优点：一方面可W从小分子染料和聚合物太阳能电池任SC)材料中借鉴大量的经典结构单 元，其分子结构设计选择的余地比小分子更大。另一方面，利用高分子更好的耐热性、耐溶 剂性和成膜性，可提高染料在Ti化膜上的吸附稳定性。另外利用高分子膜的阻隔效应，有可 能更好地抑制注入Ti〇2的电子与电解液中还原离子I3的复合。2011年，KirkS.Schanze 等合成了一种4, 7-二（3-簇基嚷吩）-2, 1，3-苯并嚷二挫和3, 4-二辛基嚷吩共聚物染 料，DSSC器件效率 2. 99%狂henFang,AaronA.Eslibau曲，KirkS.Schanze.J.Am.Qiem. Soc. 2011，133,3063 - 3069)。2009年，Binliu等首次合成了含有一个电子给体（D)和 一个电子受体（A)(氯基丙締酸）中间用共辆嚷吩单元（31)连接的D-31-A型聚合物染 料P2，DSSC器件转换效率为 3. 39 %(WeiZhang,ZhenFang,BinLiu,et.al.Macromol. RapidCommun. 2009, 30, 1533-1537)。2011 年，Jongbeombeak等合成了W巧挫-嚷吩共 聚物为给体，氯基丙締酸为受体，联嚷吩为共辆η单元的D-π-A型聚合物染料RCP-1，效 率达至?Ι4. 11%。 （Don邑WookChan邑，Limin邑Dai,Jon邑一BeomBaek.et.al.Macromol.Rapid Commun. 2011，32, 1809-1814)。2013年申请人合成了一系列基于Ξ苯胺、巧挫、吩嚷嗦单 元的聚合物染料分子，并在主链上引入长烷基链W增强分子的柔性，另外，在侧链连接嚷吩 及其衍生物为桥联单元及氯基乙酸吸电子的单元，最高光电转换效率达到4. 4%。化aijun Tan,QumyuePan,GangWang.化.al.RSCAdv. , 2013, 3, 16612-16618)。
[0004] 基于W上的研究经验，本发明结合二苯胺、氮杂蔥单元，制备了一系列的聚合物染 料分子，并研究了其在DSC中的应用性能。
【发明内容】
阳〇化]本发明的目的是提供一种有机聚合物染料的制备方法及在染料敏化太阳能电池 中的应用，运类染料W二苯胺、氮杂蔥、巧等为给电子共辆主链结构，侧链连接氮杂蔥、嚷吩 及其衍生物桥联单元，W氯基乙酸为吸电子单元，运类染料在DSC中具有很好的应用性能。
[0006] 本发明设及的基于二苯胺-氮杂蔥的聚合物染料具有如下的化学结构通式1 :
[0007]
阳〇1引 通式1中，X为：0,S。 阳01引通式1中，R为：
[0014]
[0015] 基于二苯胺-氮杂蔥的聚合物染料的制备方法具体步骤为：
[0016] 通式1中取R为异辛基，η单元为嚷吩，A为氯基丙締酸；当31单元与R单元不 同时，染料的合成方法与下述方法相同。 阳017] (1)在；口瓶内，将2-4gN-异辛基氮杂蔥溶于10-30血无水四氨巧喃灯Η巧溶液 中；然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加10-30mL含l-3gΝ-漠代班巧酷亚胺（ΝΒ巧的无水四氨 巧喃溶液，1小时滴完，冰水浴反应8-12小时，旋干溶剂，粗产物用柱色谱分离纯化，石油酸 做洗脱剂，制得2-漠代氮杂蔥。
[001引 似将2. 5-5g步骤（1)所得2-漠代氮杂蔥和l-2g5-醒基嚷吩-2-棚酸溶于 40-60血无水四氨巧喃灯Η巧溶液中，然后加入2-3g无水硫酸钟和0.05-0. 15gPd任化3)4， 氮气保护条件下，60-80°C回流24小时；冷却，除去有机溶剂，二氯甲烧溶解，蒸馈水洗Ξ次，合并有机相，无水硫酸钢干燥，过滤旋干，粗产物用柱色谱分离纯化，制得2-嚷吩醒-氮 杂蔥。
[0019] 做将Ig步骤似所得2-嚷吩醒-氮杂蔥溶于10-30mL无水四氨巧喃灯Η巧溶 液，然后缓慢滴加10-30mL含0. 1-lgΝ-漠代班巧酷亚胺（ΝΒ巧的无水四氨巧喃灯Η巧溶 液，1小时滴完，冰水浴反应至完全，旋干溶剂，二氯甲烧溶液溶解，蒸馈水洗3次，有机层用 无水硫酸儀干燥，过滤，旋干，粗产物用柱色谱分离纯化，制得7-漠-2- (4-醒基嚷吩）-氮 杂蔥。
[0020] (4)将1. 5-4g步骤（3)所得7-漠-2- (4-醒基嚷吩）-氮杂蔥与1.Og二苯胺溶于 20-40血无水甲苯溶液，然后加入0. 01-0.IgPd(0Ac)2、0. 1-lgt-BuOK和0. 1-1血分析纯 P(t-Bu)3,氣气保护，反应过夜，冷却，然后用乙酸乙醋萃取，有机层用饱和食盐水洗3次，有 机层用无水硫酸儀干燥，过滤，旋干，粗产物用柱色谱分离纯化，制得7-二苯胺-2- (4-醒基 嚷吩）-氮杂蔥。 W21] 巧）将1. 5-4g步骤（4)所得7-二苯胺-2-(4-醒基嚷吩）-氮杂蔥溶于90-110血 无水四氨巧喃灯Η巧中，避光、0°C条件下滴加l-2gN-漠代班巧酷亚胺（NB巧，1小时滴完， 〇°C反应1小时，移至室溫反应12小时，蒸馈水巧灭反应，旋干溶剂，无水二氯甲烧萃取，有 机层用无水硫酸儀干燥，旋干，柱色谱纯化，制得单体7- (4, 4'-二漠-二苯胺）-2- (4-醒基 嚷吩）-氮杂蔥。 阳02引（6)将0.5-1. 5g步骤（5)所得7-(4, 4' -二漠-二苯胺）-3-(4-醒基嚷吩）-吩 嚷嗦、0. 1-lg吩嚷嗦二棚酸醋和0. 05-0. 2gPd(卵hs)4加入到10血无水甲苯中，再加入3血 浓度为2mol/L的K2C〇3;100°C聚合物反应48小时；倒入250mL无水甲醇溶液中，过滤收集 沉淀，沉淀用无水甲醇、正己烧分别索提24小时，最后用CHCI3提取24小时，得黑色固体即。 阳02引 （7)将0.5-1. 5g步骤（6)所得产物、0.1-0. 4g氯基乙酸和10-30血分析纯氯仿加 入反应瓶；氮气保护，揽拌溶解；使用注射器打入0. 6-lmL分析纯赃晚，升溫回流，反应7小 时；反应完全后冷却至室溫，依次用浓度为2mol/L的盐酸溶液和饱和食盐水洗涂；有机相 合并，无水硫酸儀干燥；过滤，旋蒸除去溶剂，得深红色固体即基于二苯胺-氮杂蔥的聚合 物染料。
[0024] 基于二苯胺-氮杂蔥的聚合物染料的染料敏化太阳能电池的制备：
[00巧](1)基于二苯胺-氮杂蔥的聚合物染料敏化太阳能电池由透明基底、光捕获层、电 解质、对电极构成。透明基底和对电极中间依次分布光捕获层和电解质，其中，所述透明基 底层是导电玻璃（FT0/IT0);所述光捕获层是由半导体纳米二氧化铁层（Ti化、平均粒径在 0-50nm之间）和染料层构成；所述电解质层是舰/舰化裡电解质；所述对电极为锻Pt的导 电玻璃；所述染料层为结构通式1所述基于二苯胺-氮杂蔥的聚合物染料。
[0026] 似染料敏化太阳能电池的透明基底为购买的FT0或口0,然后在透明基底 上采用丝网印刷的方法涂上两层粒径不一的纳米Ti〇2薄膜，底层厚度为7μπι，粒径 为20nm，上层粒径为400nm，厚度为5μm。有关光捕获层的具体制备方