一种键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料及制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于海洋防污材料技术领域，特别涉及一种键合防污功能性因子的有机硅 聚氨酯/脲防污材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 浸泡在海水中的任何表面，比如船舶、海洋仪器仪表、采油平台等海工装备，都会 固着海洋生物，形成海洋生物污损。它能够增大船舶的行进阻力，降低船舶的航行速度，增 加燃料消耗，降低船舶的机动灵活性，导致巨大的经济损失。另外，海洋生物及其代谢产物 会不断侵蚀船舶和海洋构筑物的防腐涂层，使得海洋防腐涂层的服役期缩短甚至失效，导 致船舶和海洋构筑物的腐蚀破损，降低使用寿命，增加维护成本，增加安全隐患。海洋生物 还会使海洋仪器仪表信号失真甚至失灵，造成重大损失。尤其，对于军事船舶，生物污损会 严重影响战斗力和机动灵活性。
[0003] 目前，涂装防污涂料仍然是解决生物污损最经济有效的方法。大量使用的自抛光 防污涂料能有效地防止海洋生物的附着，但普遍含有氧化亚铜、有机杀生剂等，在毒杀海洋 污损生物的同时，也会直接或间接的对其它非目标生物造成严重影响，影响海洋生态环境， 污染海洋水环境。因而，这种防污涂料会被逐渐限制使用甚至禁止使用。
[0004] 近年来发展的低毒、无毒的有机硅污损脱附型防污涂料，允许污损生物在其表面 生长，但这类防污涂料具有的低表面能和低的弹性模量，使得污损生物附着不牢固，在海水 的冲刷下，污损生物会被水流冲掉。但在实际应用中，有机硅污损脱附型防污涂料也表现出 了诸多不足：1)粘结强度不够：有机硅类材料在其它材料表面附着力不好，需要在有机硅 类防污材料和防腐涂层材料之间涂布一道中间连接漆，这会增加施工成本和涂装时间，给 船东增加成本支出；2)耐久性不好：有机硅涂层的低弹性模量，船舷部位的涂层容易被锚 等尖锐工具刮伤而提前失效；3)防粘液层的能力有限：硅藻等微生物组成的粘液层仅靠海 水的冲刷，也难以彻底清理掉，船舶还必须定期进坞进行清洗，增加了坞修的成本；4)停航 期间污损会加重：船舶在停航期间，尤其是在热带海域，即使是短短的几天，污损生物就会 "占领"船舶水线以下的部位，显著增加船舶的自身重量及表面粗糙度，增加航行阻力和燃 料消耗。因此，这类防污材料的粘结性能、耐久性和防污能力还有待于进一步提高。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种键合防污因子 的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。本发明在羟基或氨基封端的聚硅氧烷与异氰酸酯反应的 过程中，引入具有优异防污能力的防污功能化因子，制备出一种具有长效维持表面抗污性 能、抑制污损物附着的低表面能防污材料。在本发明的防污材料中，化学键合的防污功能化 因子，既能有效的抑制污损生物的附着（尤其是硅藻等粘液层的附着），又不会释放到自然 环境中；同时，防污材料中的有机硅具有低表面能和低模量，能够有效去除大型污损生物， 因此，本发明制备的防污材料具有非常优异的防污性能，不管是在船舶航行期间还是在停 航期间，本发明的防污材料都能体现出积极防御的目的、抑制污损物的附着，达到良好的防 污效果。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述防污材料的制备方法。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述防污材料的应用。
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0009] -种键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料，主要由以下原料制备而成，其 重量百分比为：
[0010] 羟基或氨基封端的聚硅氧烷 15%~95%
[0011] 二异氰酸酯和扩链剂 4%~60%
[0012] 防污功能化因子 1%~25%;
[0013] 其中二异氰酸酯八羟基或氨基封端的聚硅氧烷+扩链剂+防污功能化因子）的 摩尔比为（1. 0~1. 3) :1。各原料的重量百分比总和为100%。
[0014] 所述键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料，主要由以下原料制备而成，其 优选重量百分比为：
[0015] 羟基或氨基封端的聚硅氧烷 30%~60%
[0016] 二异氰酸酯和扩链剂 20 %~40%
[0017] 防污功能化因子 5%~20%;
[0018] 其中二异氰酸酯八羟基或氨基封端的聚硅氧烷+扩链剂+防污功能化因子）的 摩尔比为（1. 0~1. 3) :1 ;各原料的重量百分比总和为100%。
[0019] 所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、赖氨酸二异氰酸酯（LDI)、甲苯 二异氰酸酯（tdi)、六亚甲基二异氰酸酯（hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)或二环己基甲 烷二氰酸酯（HMDI)的一种以上。
[0020] 所述羟基或氨基封端的聚硅氧烷的通式如下：
[0021]
[0022] 其中，&、R2代表甲基或苯基，Rp私可以相同，也可以不同；R3为有0到6个碳原 子的线性的二价烷基基团或者烷基醚，R4为羟基（-0H)或氨基（-NH2)。所述羟基或氨基封 端的聚硅氧烷的的分子量为800~10000,优选1000~5000。
[0023] 所述羟基或氨基封端的聚硅氧烷为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟 基丙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基乙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基丁基聚二甲 基硅氧烷、α，ω-二羟基戊基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基己基聚二甲基硅氧烷、α， ω-二羟基丙基乙基醚聚二甲基硅氧烷；α，ω-二氨基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基丙 基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基乙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基丁基聚二甲基硅氧 烧、α，ω-二氨基戊基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基己基聚二甲基硅氧烷；α，ω-二轻 基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羟基丙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羟基乙基聚甲基苯 基硅氧烷、α，ω_ ^羟基丁基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω_ ^羟基戊基聚甲基苯基硅氧烷、 α，ω-二羟基己基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基 丙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基乙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基丁基聚甲基 苯基硅氧烷、α，ω-二氨基戊基聚甲基苯基硅氧烷或α，ω-二氨基己基聚甲基苯基硅氧 烷的一种以上。
[0024] 所述扩链剂为低分子二元醇、低分子二元胺、2, 2-二羟甲基丙酸、Ν-甲基二乙醇 胺、乙二胺基乙磺酸钠或二乙烯三胺中的一种以上；所述低分子二元醇为碳原子数为2~ 10的脂肪二醇中的至少一种；所述低分子二元胺为碳原子数为2~10的脂肪二胺中的至 少一种。
[0025] 所述低分子二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇或1，3-丙二醇中的至少一种；所述低分 子二元胺为乙二胺、1，4-丁二胺或1，6-己二胺中的至少一种。
[0026] 所述防污功能化因子为羟基化的防污因子，包括含羟基或羟基化的单体防污因子 和单端双羟基的聚合物防污因子的一种以上。
[0027] 所述含羟基或羟基化的单体防污因子为端羟基的异噻唑啉酮、端羟基苯并异噻唑 啉酮、双羟基的Ν_(2, 4, 6-三氯苯基）马来酰亚胺、丹皮酚、含羟基的丹皮酚衍生物或二羟 基芦竹碱中的一种以上。
[0028] 所述单端双羟基的聚合物防污因子为单端双羟基的聚（Ν-甲基丙烯酰咪唑）、单 端双羟基的聚（丙烯酸季氨盐）酯、单端双羟基的聚（甲基丙烯酸-2, 4, 6-三溴酚酯）、单 端双羟基的聚（甲基丙烯酸乙二醇酯）、单端双羟基的聚（甲基丙烯酸碳酸亚乙烯酯）、单 端双羟基的聚（丙烯甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）、单端双羟基的聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙 酯）、单端双羟基的聚（乙烯基吡咯烷酮）、聚（四乙烯吡啶）、单端双羟基的聚（丙烯酰氧 乙基二甲基苄基氯化铵）、单端双羟基的聚（甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵）、单 端双羟基的聚（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）、单端双羟基的聚（磺