一种高效绿色上转换发光复合薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种绿色上转换发光复合薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 稀±渗杂发光薄膜在有源光波导器件、光学传感等方面具有十分诱人的应用前 景，稀±渗杂发光薄膜还可作为更为紧凑且价格低廉的上转换可见光源等方面。然而稀± 渗杂发光薄膜区别于纳米晶材料W及其他体材料，薄膜厚度小、晶体结构具有择优取向等 特点，造成其发光性能普遍较低。目前有从薄膜内部和薄膜外部两条途径来改善稀±渗杂 发光薄膜的发光性能。
[0003] 从薄膜内部出发，可W选择具有较高发光性能的稀±渗杂氣化物作为薄膜层，但 氣化物制备工艺复杂、污染严重、生产成本高、生产环境条件要求严格，在研究和实际应用 中存在诸多困难。相对于氣化物，氧化物具有力学性能优良、结构稳定、损伤阔值且制备工 艺简单、产率高更适合生产和应用等优点。但氧化物较高的声子能量使其发光效率显著低 于氣化物。利用不同渗杂离子之间的能量传递过程能够有效增强稀±渗杂氧化物的发光， 其中Yb3+离子是典型的敏化剂。过渡金属离子也能通过高阶激发态能量传递过程有效提高 稀±离子发光。然而由于薄膜结构的限制，上述方法的发光增强效果仍然不佳。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种工艺简单、无污染、成本低、发光增强效果好的高效绿色 上转换发光复合薄膜及其制备方法。本发明的产品是具有贵金属/ZnO纳米棒阵列/稀± 渗杂氧化物的=层结构高效绿色上转换发光复合薄膜，本发明的制备方法是结合磁控瓣射 法、水热法和旋涂法S种工艺在衬底上依次制备贵金属层、ZnO纳米棒阵列层和稀±渗杂氧 化物层，形成=层结构的复合薄膜。 阳0化]一、本发明的高效绿色上转换发光复合薄膜是一种由贵金属层、ZnO纳米棒阵列层 和稀±渗杂氧化物层共=层构成的具有高效绿色上转换发光特性的复合薄膜，其中贵金属 薄膜层厚度为1~15皿，ZnO纳米棒阵列厚度为0. 5~2ym，稀±渗杂氧化物层厚为100~ 500nm。贵金属是Au或者4邑，稀±元素为巧和镜。
[0006] 二、本发明的高效绿色上转换发光复合薄膜制备方法如下：
[0007] 1)通过磁控瓣射法在衬底上沉积一层贵金属薄膜，衬底是单晶娃或者玻璃，贵金 属是Au或者Ag,瓣射方法是直流瓣射和射频瓣射中的一种，薄膜厚度可W通过瓣射功率、 瓣射时间和瓣射气体气压控制；瓣射功率为30~120W，瓣射时间为20~300s，瓣射气体为 Ar气，气压为0. 3~0. 9Pa;
[0008] 2)通过磁控瓣射法在步骤1)制备的贵金属薄膜上沉积化0巧晶，瓣射方法为射频 瓣射ZnO祀，ZnO巧晶的厚度可W通过瓣射功率、瓣射时间和瓣射气体气压进行控制，瓣射 功率为30~120W，瓣射气体为Ar气，气压为0. 3~0. 9Pa，瓣射时间为1~IOmin;随后将 获得的产物W20°C/min的速率升至300°C并保溫30min，然后自然冷却至室溫。
[0009] 3)将步骤2)获得的产物放入装有锋源溶液的反应蓋中，通过水热法在一 定溫度下反应一段时间，WZnO巧晶为核屯、生长ZnO纳米棒阵列；锋源溶液为醋酸锋 狂n(Ac)2,2H2〇)或者硝酸锋狂n(N〇3)2,2H2〇)中的一种和六次甲基四胺（(CH2)eN4)的等摩 尔浓度混合溶液，ZnO纳米棒阵列的纳米棒直径和长度可W通过水热法的反应时间、反应溫 度和锋源溶液浓度控制，反应时间为0. 5~化，反应溫度为80~95°C，锋源混合溶液浓度 为0.Ol~0. 05mol/L;反应完成后用去离子水反复冲洗生长有ZnO纳米棒阵列的产物，除 去吸附的多余离子和胺盐并在空气中惊干。
[0010] 4)通过旋涂法在步骤3)制备的贵金属/ZnO纳米棒阵列表面旋涂稀±渗杂氧化物 原溶液，原溶液的旋涂分为两次，首先旋涂摩尔比为1:10的硝酸巧巧r(N〇3)3? 5&0)和硝 酸镜灯b(N〇3)3? 5&0)的乙醇溶液，然后旋涂一层等体积的与硝酸巧摩尔比为6:1的屯钢 酸锭（(畑4)eM〇7〇24 '4H20)的水溶液，其中屯钢酸锭水溶液的抑值通过IM的化OH溶液调至 7。通过旋涂法将等体积的上述两种溶液W2500r/min的速度旋涂到贵金属/ZnO纳米棒阵 列表面。
[0011] 5)将步骤4)获得的旋涂后的薄膜放入马弗炉中，在空气气氛下W3°C/min的速 率升至500°C，并在该溫度保持1个小时，保溫结束并随炉冷却，即得到贵金属/ZnO纳米棒 阵列/稀±渗杂氧化物层的=层复合结构发光薄膜。
[0012] 本发明从薄膜内部和外部两条途径同时出发，通过在薄膜材料外部构建贵金属层 和氧化物半导体纳米棒阵列层，在薄膜内部引入过渡金属，能够有效提高稀上渗杂上转换 发光薄膜的发光效率，并进一步拓展了发光薄膜在溫度传感和染料浓度探测方面的应用。
[0013] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0014] 1)本发明的高效绿色上转换发光复合薄膜是由贵金属层、ZnO纳米棒阵列层和稀 ±渗杂氧化物层共S层构成，在976nm激光激发下，复合薄膜能够发出人眼可见的明亮绿 色上转换发光。
[0015] 2)本发明的产品具备优良的溫度传感特性，由于复合薄膜的高效绿色上转换发光 特性，结合稀±渗杂上转换发光材料的发光特性与溫度的依赖关系，复合薄膜具有优良的 溫度传感特性。
[0016] 3)本发明的产品具备优良的染料浓度探测特性，由于绿色上转换发光和罗丹明 B巧hB)染料分子之间存在能量传递，绿光能够激发化B染料分子发光，复合薄膜在染料浓 度探测方面也具备优良的性能。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例所制备的发光复合薄膜表面电子显微镜照片图；
[0018] 图2为本发明实施例所制备的发光复合薄膜侧面的电子显微镜照片图；
[0019] 图3为本发明实施例所制备的发光复合薄膜横截面电子显微镜照片图；
[0020] 图4为本发明实施例所制备的发光复合薄膜的X射线衍射谱图；
[0021] 图5为本发明实施例所制备的发光复合薄膜在976nm激光激发下的上转换发光光 谱图，（插图为发光强度增强因子的变化曲线）；
[0022] 图6为本发明实施例所制备的发光复合薄膜在日光灯打开情况下被976nm激光激 发的实物照片图；
[0023] 图7为本发明实施例所制备的发光复合薄膜在日光灯关闭情况下被976nm激光激 发的实物照片图；
[0024] 图8为本发明实施例所制备的发光复合薄膜绿色上转换发光强度与激光累浦功 率之间的对数关系曲线图；
[00巧]图9为本发明实施例所制备的发光复合薄膜在不同溫度下被976nm激光激发的绿 色上转换发光光谱图，（插图为绿色上转换发光强度随溫度的变化曲线）；
[00%] 图10为本发明实施例所制备的发光复合薄膜在976nm激光激发下两个绿色上转 换发光强度比与溫度之间的关系曲线图；
[0027] 图11为本发明实施例所制备的发光复合薄膜的溫度灵敏度与溫度之间的关系曲 线图，（实屯、点为实验数据，实线为拟合曲线）；
[0028] 图12为本发明实施例所制备的发光复合薄膜在不同化B染料浓度下被976nm激 光激发的上转换发光光谱图；
[0029] 图13为本发明实施例所制备的发光复合薄膜在不同化B染料浓度下的化B发光 光谱图（为图12中500~640nm波段的放大图）；
[0030] 图14为本发明实施例所制备的发光复合薄膜的化B发光强度和红色发光强度比 W及绿色和红色发光强度比之间的关系曲线图；
[0031] 图15为本发明实施例所制备的发光复合薄膜的化B染料浓度与化B发光强度和 红色发光强度比之间的对数曲线关系图。
【具体实施方式】
[0032] 下面W具体实施例的方式对本发明作进一步说明： 阳〇3引 实施例1 :
[0034] 首先采用磁控瓣射设备通过直流瓣射法瓣射Ag祀，瓣射功率为60W，瓣射气体为 Ar气，瓣射气压为0. 3Pa，瓣射时间为80s，在玻璃衬底上沉积Ag薄膜层。然后采用射频瓣 射法瓣射ZnO祀，瓣射功率为60W，瓣射气体为Ar气，瓣射气压为0. 3Pa，瓣射时间为4min， 在Ag薄膜表面沉积ZnO巧晶。将沉积有化0巧晶的样品置于马弗炉中W20°C/min的速率 升至300°C并保溫30min，然后自然冷却至室溫。接下来将上述样品放入装有20血等摩尔浓 度的（0.035mol/L)的醋酸锋和六次甲基四胺混合溶液的反应蓋中，在95°C下反应2.化后 取出，用去离子水反复冲洗生长有化0纳米棒阵列的样品并在空气中惊干。配制5mL摩尔比 为1:10的硝酸巧和硝酸镜的乙醇溶液，并旋涂在生长有ZnO纳米棒阵列样品的表面，另称 取与硝酸巧摩尔比为6:1的屯钢酸锭（(NH4)eM〇7〇24?他2〇)溶于IOmL去离子水中，用IM的 化OH溶液将屯钢酸锭溶液的抑值调至7。通过旋涂法将等体积的上述两种溶液W2500r/ min的速度旋涂到Ag/ZnO纳米棒阵列表面。然后将上述旋涂样品放入马弗炉中，在空气气 氛下W3°C/m