自分散颜料的制造方法、自分散颜料、墨、墨盒和喷墨记录方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及自分散颜料的制造方法、自分散颜料、墨、墨盒和喷墨记录方法。
【背景技术】
[0002] 自分散颜料主要通过化学颜料改性技术来制造。例如,日本专利申请特开 H10-510861记载了一种通过使颜料与重氮盐反应来获得自分散颜料的方法。此外,日本专 利申请特开2012-528917记载了一种通过使颜料的颗粒表面上的羰基和肼化合物进行缩 合反应来获得自分散颜料的方法。
[0003] 然而,考虑到近年来已经认为重要的环境负荷,传统的颜料改性技术尚未满足具 有高的安全性和反应效率的制造方法。例如,在日本专利申请特开H10-510861中记载的制 造方法中,利用稳定性低的亚硝酸盐等。此外,在用重氮盐处理颜料的过程中,亚硝酸盐的 残渣和氮氧化物在一些情况下生成。此外,由于在反应期间产生的气泡使得反应效率难以 改进。此外,日本专利申请特开2012-528917中记载的制造方法牵涉由于颜料的颗粒表面 上存在的基团数及其反应性的影响导致的反应效率低的问题。
【发明内容】
[0004] 因此,本发明的目的为提供一种作为墨等用的着色材料是有用的自分散颜料的具 有高反应效率的制造方法。此外,本发明的另一目的为提供通过上述自分散颜料的制造方 法制造的自分散颜料、使用所述自分散颜料的墨以及使用所述墨的墨盒和喷墨记录方法。
[0005] 上述目的可通过下述本发明来实现。根据本发明,由此提供自分散颜料的制造方 法,其包括以下步骤:通过借助从由以下通式(1)表示的化合物中失去氢原子而诱导的自 由基加成反应使以下通式(1)中的基团&键合至颜料的颗粒表面:
[0006] HN = N-R! · · · (1)
[0007] 其中&为具有脂肪族基团和芳香族基团的至少之一且用选自由羧酸基、磺酸基、 磷酸基和膦酸基组成的组的至少一种亲水性基团取代的基团。
[0008] 根据本发明,可提供一种作为墨等用的着色材料是有用的自分散颜料的具有高反 应效率的制造方法。此外,本发明的另一实施方案,可提供通过上述自分散颜料的制造方法 制造的自分散颜料、使用所述自分散颜料的墨以及使用所述墨的墨盒和喷墨记录方法。
[0009] 参考附图从以下示例性实施方案的描述中,本发明的进一步特征将变得显而易 见。
【附图说明】
[0010] 图1示出自分散颜料1的制造过程中获得的分离液的LCMS分析结果(图)。
[0011] 图2示出比较自分散颜料1的制造过程中获得的分离液的LCMS分析结果(图)。
[0012] 图3示出比较自分散颜料2的制造过程中获得的分离液的LCMS分析结果(图)。
[0013] 图4为示意性示出根据本发明实施方案的墨盒的截面图。
[0014] 图5A和5B示意性示出用于根据本发明的喷墨记录方法的喷墨记录设备的实例, 其中图5A为示出喷墨记录设备的主要部分的透视图,和图5B为示出头盒的透视图。
【具体实施方式】
[0015] 现在,将参考附图详细描述本发明的优选实施方案。然而,本发明不限于以下实施 方案。另外,当离子性基团形成盐时,离子性基团可以以在墨中解离为离子的状态存在。然 而,在本发明中为了方便起见,此类基团表示为"离子性基团"。此外,自分散颜料可以仅称 为"颜料"。本说明书中的各种物理性质值为常温(25°C)下的值,除非另有说明。
[0016] 自分散颜料的制诰方法:
[0017] 根据本发明自分散颜料的制造方法具有以下步骤:通过借助从由以下通式(1)表 示的化合物中失去氢原子而诱导的自由基加成反应使通式(1)中的基团&键合至颜料的 颗粒表面:
[0018] HN = N-R! · · · (1)
[0019] 其中&为具有脂肪族基团和芳香族基团的至少之一且用选自由羧酸基、磺酸基、 磷酸基和膦酸基组成的组的至少一种亲水性基团取代的基团。
[0020] 依照根据本发明的自分散颜料的制造方法(以下,也仅称为"制造方法"),在不使 用特定的反应设备或特定的液体介质的情况下,即使在常温(25°C )下也可通过具有高的 反应效率的一锅合成来制造自分散颜料。特别是由于反应效率高,所以在降低颜料的处理 剂的使用量的同时可获得具有高的官能团引入量的自分散颜料。此外,由于抑制副产物的 生成,所以制造后的精制也容易。此外,不像传统的自分散颜料的制造方法,稳定的处理剂 的使用可以降低环境的负荷。
[0021] 本发明的反应效率可根据例如,以下步骤来计算。在制造自分散颜料时,由每1. 0g 颜使用的处理剂的摩尔数计算"处理剂的亲水性基团的摩尔数"。该"处理剂的亲水性基团 的摩尔数"为每1. 〇g颜使用的处理剂的亲水性基团的摩尔数。例如,当一个分子内具有两 个羧酸基的化合物用作处理剂时,用作为通过利用该处理剂的分子量求得的摩尔数的两倍 的摩尔数进行计算。此外,关于制造的自分散颜料,求得在颜料的颗粒表面上的官能团中包 含的亲水性基团的量("颜料的亲水性基团的摩尔数",每1. 〇g颜料的值)。当使用具有酸 酐形态的亲水性基团的处理剂时,制造的自分散颜料中的此类亲水性基团变为阴离子性基 团。从而处理剂和颜料的"亲水性基团的摩尔数"计算为阴离子性基团的摩尔数。可根据 下式(A)由以上获得的"颜料的亲水性基团的摩尔数"和"处理剂的亲水性基团的摩尔数" 计算反应效率。
[0022] 反应效率(%) = ( "颜料的亲水性基团的摩尔数"/ "处理剂的亲水性基团的摩 尔数")X 100 (A)
[0023] 反应效率越高意味着可以用越少的使用量的处理剂将颜料改性为自分散颜料。因 此,高的反应效率不仅能够具有成本的优势,而且能够降低由反应导致的杂质的产生。此 外,也可以改进包含自分散颜料的水分散液的精制效率。此外,当将包含制造的自分散颜料 作为着色材料的墨用于例如,喷墨记录方法时,可以抑制由杂质导致的喷射特性的降低。因 此,使反应效率优选尽可能高。具体地,反应效率优选为10%以上,更优选20%以上,特别 优选30%以上。另外,反应效率的理论上限为100%。
[0024] 根据本发明的制造方法为通过借助从由通式(1)表示的化合物(二氮烯化合物) 中失去氢原子而诱导的自由基加成反应,使作为包含亲水性基团的官能团的基团&键合至 颜料的颗粒表面来制造自分散颜料的方法。该自由基加成反应为氧化自由基加成反应。此 外,本发明中优选通过从由以下通式(2)表示的化合物(肼化合物)中失去氢原子形成由 通式(1)表示的化合物。即,可通过借助从由通式(2)表示的化合物中逐次失去氢原子的 自由基加成反应制造自分散颜料。
[0025] H^-NH-Ri · · · (2)
[0026] 其中&为具有脂肪族基团和芳香族基团的至少之一且用选自由羧酸基、磺酸基、 磷酸基和膦酸基组成的组的至少一种亲水性基团取代的基团。
[0027] 以下示出用于根据本发明的制造方法的反应的推定机理。以下将采用由通式(2) 表示的化合物用作处理剂且炭黑用作颜料,以及六氰基高铁酸(III)钾用作氧化剂的情况 作为实例进行说明。另外,用作氧化剂的六氰基高铁酸(III)钾的氧化种类和还原种类分 别表示为Fe3+和Fe 2+。
[0028] 已经通过参考 Angewandte Chemie International Edition, 49, 10154-10157 (2010)推定了反应机理。该文献记载关于烯烃的氧化自由基加成 反应的反应机理。
[0030] 首先,通过氧化剂(Fe3+)的作用从作为肼化合物的化合物A(由通式(2)表示的化 合物)中失去氢原子,由此化合物A被自由基氧化,从而形成偕腙肼自由基B。然后通过氧 化剂(Fe3+)的作用从偕腙肼自由基B中失去氢原子,从而形成作为二氮烯化合物的化合物 C(由通式⑴表示的化合物)。通过氧化剂(Fe3+)的作用从化合物C中进一步失去氢原 子,从而形成二氮烯自由基D。二氮烯自由基D立即引起脱氮,从而形成自由基种类E。然 后自由基种类E导致与炭黑的颗粒表面上的芳香族碳原子自由基加成,从而&经由自由基 中间体F键合至炭黑的颗粒表面,从而获得自分散颜料G。
[0031] 当根据本发明的制造方法中使用如六氰基高铁酸(III)钾等价数容易改变的氧化 剂时,上述以外的其它加成反应在一些情况下可平行发生。即,在自由基种类E导致与炭黑 的颗粒表面上的芳香族碳原子自由基加成以形成自由基中间体F的同时,通过氧分子捕获 自由基,从而形成自由基中间体H。在该情况下,在通过氧化剂的还原种类(Fe2+)的作用还 原自由基中间体Η之后,通过氧自由基中间体I获得醇形式的自分散颜料J。
[0032] 在上述反应机理中,二氮烯化合物或肼化合物没有迅速分解,但自由基种类慢慢 生成,从而使关于颜料的颗粒表面的自由基加成反应有效进行。根据本发明的制造方法,与 传统的自分散颜料的制造方法相比,即使当颜料的处理剂的使用量少时,也可由此获得具 有高的官能团的导入量的自分散颜料。因此,所得自分散颜料具有高的分散稳定性。
[0033] 在日本专利申请特开Η10-510861中,通过使用重氮盐作为处理剂制造自分散颜 料。然而,用作处理剂的重氮盐受碱或超过常温(25°C)的温度的影响容易分解。当反应体 系内重氮盐分解时,生成各种分解物。因此,如分解物与液体介质或氧的反应,分解物之间 的反应,以及除了这些反应以外的其它副反应等各种副反应容易发生。因此,当试图通过使 用重氮盐获得具有高的官能团引入量的自分散颜料时,使用大于颜料的量的重氮盐是必要 的。然而,当重氮盐的使用量增加时,产生很多氮气气泡,从而难以改进反应效率。
[0034] 由于由通式(2)表示的化合物是化学稳定的并且几乎不受pH或温度影响,所以反 应体系的pH或温度可以任意设定。具体地,反应体系的pH优选为1以上且13以下,更优 选1以上且10以下。尤其是,反应体系的pH更优选为1. 5以上且7以下,特别优选2以上 且7以下。反应体系的pH优选设定为从酸性至中性以改进反应效率。在如碱性等高pH范 围内,处理剂在一些情况下可分解。另一方面,当将反应体系的pH设定为小于1. 5或小于 2. 0时,处理剂的溶解性倾向于降低,从而反应效率在一些情况下可降低,或者使用大量酸 性化合物是必要的。因此,如所得自分散颜料的精制等处理在一些情况下可变得困难。
[0035] 为了控制自由基加成反应的反应速度,也可以将温度设定为常温(25°C )以外的 温度。可根据处理剂的种类适当地设定温度。具体地,温度优选为80°C以下,更优选5°C以 上且80°C以下,还更优选10°C以上且70°C以下,特别优选10°C以上且40°C以下。当使温度 高时,反应速度可提高。然而,副反应容易发生,从而反应效率在一些情况下可降低。另一 方面,当使温度低时,副反应难以发生。然而,反应速度降低,从而反应时间在一些情况下可 变长。
[0036] 根据本发明的制造方法通常在液体介质中进行。颜料在液体介质中的含量(质 量% )基于液体介质的总质量为1.0质量%以上且50. 0质量%以下,更优选5.0质量%以 上且40. 0质量%以下。如果颜料的含量过高,则反应体系的粘度变高,这在颜料为炭黑的 情况下特别显著,从而反应体系的搅拌变得困难,且反应效率在一些情况下可由此有所下 降。另一方面,当颜料的含量过低时,在反应体系内处理剂与颜料之间的接触频率降低,从 而反应效率在一些情况下可有所下降,或者因为反应体系的粘度过低使得通过搅拌引起湍 流,由此搅拌效率在一些情况下可容易降低。
[0037] 在适当地进行例如精制等后处理之后,制造的自分散颜料可以用于各种用途。具 体地,自分散颜料可以作为其中不存在液体介质的粉末状或球状自分散颜料而提供。在该 情况下,可以通过良好利用蒸发器的减压或加热除去液体介质。也可以通过良好利用冷冻 干燥法或烘箱的干燥除去液体介质。
[0038] 此外,自分