水基压裂液减阻剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种水基压裂液减阻剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 页岩气藏普遍属于超低孔、低渗储层，渗透率比致密碎屑岩气藏的渗透率还要低 2-3个数量级，针对此类气藏，压裂改造是勘探开发的重要手段。适用于开采低渗、低孔非常 规储层的压裂技术在页岩气藏开采中得到了越来越多的应用。然而，注入水受到管道以及 岩石层中流动剪切应力的阻碍，流体排量会大大降低。有效降低液体的摩阻可以减少对设 备的需求，在一定程度上降低施工成本。因此，为了减低摩阻，滑溜水压裂液中一般需要加 入减阻剂添加剂。
[0003] 最早的水基减阻剂是聚合物，但是溶液聚合物产物本身粘度大，聚合物含量低，溶 解时间长，化学性质不稳定，因此给运输和使用带来了极大的不变。最关键的是，聚合物减 阻剂高分子减阻剂一般为线性分子，分子量大于50万，但是在强剪切力、高温等因素的作 用下，长链结构将被破坏，并且无法修复。因此，能够形成蠕虫状胶束的表面活性剂减阻剂 引起了广泛的关注。而且表面活性剂可以有效减少注入流体与储层流体、岩石之间的接触 角和表面张力，降低减阻水在页岩储层中流动的毛细管力，进而提高压裂效果。
[0004] 表面活性剂蠕虫状胶束在低雷诺系数下（小于1〇4)以一种无序排列的方式存在 于水溶液中，对流动剪切几乎没有作用。在高雷诺系数下（大于1〇4)，胶束的定向排列导致 了非常明显的减阻效果。而在更高的雷诺系数下（大于1〇5)，高剪切应力破坏了蠕虫状胶 束，减阻效果快速降低。表面活性剂体系具有明显减阻效果的雷诺系数范围取决于很多因 素，比如：总浓度、配比、表面活性剂疏水链长等等。
[0005] 大量文献表明，阳离子表面活性剂和有机盐混合体系容易形成蠕虫状胶束。其 中一些体系有效运用到管道的热交换应用中（美国专利号：4705860,名称，quaternary ammonium salts and their use as drag reduction agents)，但是大部分阳离子表面活 性剂/有机盐体系，比如十六烷基三甲基溴化铵/水杨酸钠体系在高雷诺系数下容易从蠕 虫状胶束变成球状胶束，失去减阻性能。为了在高雷诺系数下具有减阻性能，需要表面活性 剂减阻剂具有较高的浓度，一般达到2000ppmw。现在我们合成了寡聚阳离子表面活性剂，发 现该类型的表面活性剂和有机盐的复配可以有效降低减阻剂配方的浓度，取得了很好的 减阻效果。寡聚表面活性剂是由连接基团将两个或多个单链表面活性剂结构通过化学键相 连而成的表面活性剂分子。根据表面活性剂分子中头基和疏水链数量，寡聚表面活性剂通 常可以分为二聚、三聚、四聚、乃至更高聚合度等类型。本发明采用了四聚阳离子表面活性 剂和有机盐的复配组合物。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的表面活性剂减阻剂降阻率 低的问题，提供一种新的水基压裂液减阻剂，该减阻剂用于水基压裂液中具有降阻率高、使 用浓度低的优点。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述水基压裂液减阻剂的 制备方法。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述水基压裂液减阻剂在 压裂液中的应用。
[0009] 为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：水基压裂液减阻剂组合物， 包括式（I)所述的阳离子表面活性剂和有机酸盐；其中，R是含有8~24个碳原子的饱和 或不饱和脂族基，&、R2和R6独立选自1~4个碳原子的烷基或者2~4个碳原子的羟烷 基，私、1?4和1?5是1~6个碳原子的亚烷基，D为卤素离子中的一种；
[0011] 其中，所述阳离子表面活性剂与所述有机酸盐的重量比为1: (1~50);所述有机 酸盐选自脂肪羧酸盐、脂肪磺酸盐、芳香酸盐中的至少一种。
[0012] 上述技术方案中，&、1?2和R6独立优选甲基、乙基或丙基。
[0013] 上述技术方案中，R3、R4和R5独立优选2~3个碳原子的亚烷基，R 3、R4和R5进一 步优选为相同的2~3个碳原子的亚烷基。
[0014] 上述技术方案中，所述脂肪羧酸盐优选为脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、脂肪胺聚氧 乙烯醚羧酸盐中的至少一种；更优选为烃基醇聚氧乙烯醚羧酸盐、烃基胺聚氧乙烯醚羧酸 盐中的至少一种；进一步优选为C12~C1S烃基醇聚氧乙烯醚羧酸盐、C12~C 1S烃基胺聚氧 乙烯醚羧酸盐中的至少一种，其中E0链段的加和数优选为1~20 ;最优选为C12~C1S烃基 醇聚氧乙烯醚羧酸钾、C12~C1S烃基胺聚氧乙烯醚羧酸钾中的至少一种，其中E0链段的加 和数优选为2~10。所述脂肪磺酸盐优选为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪胺聚氧乙烯醚 磺酸盐中的至少一种；更优选为烃基醇聚氧乙烯醚磺酸盐、烃基胺聚氧乙烯醚磺酸盐中的 至少一种；进一步优选为C12~C1S烃基醇聚氧乙烯醚磺酸盐、C12~C 1S烃基胺聚氧乙烯醚 磺酸盐中的至少一种，其中E0链段的加和数优选为1~20 ;最优选为C12~C1S烃基醇聚氧 乙烯醚磺酸钾、C12~C1S烃基胺聚氧乙烯醚磺酸钾中的至少一种，其中E0链段的加和数优 选为2~10。
[0015] 上述技术方案中，所述芳香酸盐优选式（II)或者式（III)所示的芳香酸盐中的至 少一种；
[0016]
[0017] 其中，R7优选自一S03M或一C00W，Μ和W独立优选Η、碱金属或NH 4 ;X选自Η或者 Ci~C4的烷基；Υ和Ζ独立优选取自Η、氟、氯、溴、碘、OH ;R7进一步优选为一C00W。
[0018] 上述技术方案中，所述芳香酸盐优选苯甲酸盐、苯磺酸盐、卤代苯甲酸盐、卤代苯 甲酸盐、羟基取代苯甲酸盐或羟基取代苯磺酸盐中的至少一种。
[0019] 上述技术方案中，最优的技术方案是：水基压裂液减阻剂，包括式（I)所述的阳离 子表面活性剂和芳香酸盐；所述芳香酸盐选自式（II)或者式（III)所示的芳香酸盐中的至 少一种；其中，R是含有12~24个碳原子的饱和或不饱和脂族基，更优选为12~24个碳原 子的脂肪烃基，进一步优选为12~24个碳原子的烷基或烯烃基；Ri、R2和R6独立选自1~ 4个碳原子的烷基或者2~4个碳原子的羟烷基，R3、R4和R5是2~3个碳原子的亚烷基， D为氯离子、溴离子或者碘离子；R7为一 C00W，W选自H、碱金属或NH4;X选自Η或者(；~(； 的烷基；Υ和Ζ中仅一个为0Η，Υ和Ζ中另外一个取自Η、氟、氯、溴、碘。此时最高减阻率可 维持在80%以上。
[0020] 上述技术方案中，所述水基压裂液减阻剂还可以包括水，其中所述阳离子表面活 性剂和有机酸盐（如芳香酸盐）的质量体积浓度优选为〇. 1~l〇kg/m3。
[0021] 本发明的水基压裂液减阻剂为便于储运可以分别以固体形式供应，现场分别添加 到压裂液中使用；也可以先混合均匀后以固体混合物形式供应，现场加入到压裂液中使用； 为便于现场使用也可以水溶液的形式供应。本发明的水基压裂液减阻剂还可以包括本领域 常用的其它组份，例如粘土稳定剂、杀菌剂、阻垢剂、pH调节剂、抗滤失剂、破乳剂等等。
[0022] 当本发明采用水溶液形式时，可以采用浓溶液的形式，当使用时稀释即可，或者优 选直接配成现场使用的浓度，现场使用的浓度优选所述阳离子表面活性剂和芳香酸盐总计 占所述压裂液的〇. 1~l〇kg/m3。
[0023] 为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述技 术方案中任一技术方案所述水基压裂液减阻剂的制备方法，包括以下步骤：
[0024] a)所述阳离子表面活性剂的制备
[0025] 通过4~8倍摩尔数的化学式为R-D的化合物与结构式为 RsNO^)的四叔胺反应制得所述阳离子表面活性剂；
[0026] b)所述水基压裂液减阻剂的制备将步骤a)中制得的阳离子表面活性剂与所述的 有机酸盐按所述比例混合均匀，得到所述水基压裂液减阻剂。
[0027] 上述技术方案中，所述化学式为R-D的化合物与结构式为 R4N 的四叔胺的反应优选在无水乙醇介质中回流反应，制得的阳 离子表面活性剂优选在无水乙醇介质中重结晶制得；所述的四叔胺例如可以是 N，N，f，N"，N"，，N"，-六甲基三乙烯四胺、Ν,Ν,Ν，，N"，N"，，N"，-六甲基三 丙烯四胺、N，N，N'，N"，N" '，N"'-六甲基三己烯四胺等；所述的混合均匀可以进一 步优选将阳离子表面活性剂与所述的有机酸盐按所述比例与水混合均匀，可以进一步与水 混合均匀为膏状物或水溶液形式。
[0028] 为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述技 术方案中任一项所述水基压裂液减阻剂在压裂液中的应用。
[0029] 上述技术方案中，优选方案为：所述压裂液优选为水基压裂液；所述应用的使用 温度优选为10~85°C ;所述阳离子表面活性剂和有机酸盐总计在压裂液中的浓度优选为 0. 1~10kg/m3,所述有机酸盐优选上述的芳香酸盐。
[0030] 本发明的压裂液减阻剂用于压裂液中，对压裂液的水质没有特别要求，可以使去 离子水、清水、河水、污水、矿化度水、地层水等本领域技术人员所熟知的水质。
[0031] 本发明组合物的降阻率的测定方法如下：压裂液减阻剂的减阻率使用流动回路摩 阻测试系统进行测试得到。实验测试水基溶液在长为3米内径为1/2英寸的不锈钢圆管内 随着流速变化的压差变化。在进行湍流减阻流动研究时，测得湍流减阻流动的范宁摩擦系 数随雷诺数的变化结果后，通过与相同雷诺数下的水的范宁摩擦系数做比较得到减阻率的 大小。减阻率DR公式如下，由压差数据获得：
[0033] 式中：Λ P为配制好的减阻剂流体通过测试管路时的压差，KPa ;
[0034] Λ Ps为清水通过测试管道时的压差，KPa。
[0035] 雷诺数Re是通过流动流体的参数定义：
[0037] μ为溶剂粘度，P为流体的密度，Q为流体流量，D为管道内径，因此雷诺数与流 量成