粘合剂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及压敏热熔粘合剂组合物，其包含茂金属催化的聚烯烃无规共聚物。粘 合剂中的结晶随时间变化被抑制，且粘合剂保持剥离性能和粘性性能之间的平衡，使得这 些粘合剂特别适于电子、医学、工业、制图、建筑和消费品应用。
【背景技术】
[0002] 压敏粘合剂是积极的，永久粘性的，通过手指或手压力附着至基底，并显示出对基 底的强保持力。压敏粘合剂不需要任何溶剂、水、或热以活化粘合剂。压敏粘合剂通过平衡 流动和对流动的阻力而形成结合：粘合剂足够软以流动和润湿基底，且由于粘合剂足够硬 以当将压力施加至结合时抵抗流动因此结合足够强。
[0003] 压敏热熔粘合剂在熔融状态下被施用至基底，并且冷却以使压敏粘合剂层硬化。 这样的粘合剂广泛地用于多种商业和工业应用例如膜、标签、装箱单、小袋、安全袋、带、平 面艺术、定位胶、医用敷料、个人护理产品、卫生应用、女性护理产品等。
[0004] 典型的压敏热熔粘合剂（PSHMA)由弹性体基础聚合物形成。广泛地选择的弹性体 基础材料包括天然橡胶、乙烯基醚、丙烯酸类树脂、丁基橡胶、苯乙烯嵌段共聚物、硅酮和腈 类。基于橡胶的PSHMA良好地附着至多种基底，但随时间易于变黄且不推荐用于高热应用。 丙烯酸类聚合物形成的PSHMA通常具有较好的长期老化性能，但对于低表面能基底的附着 不佳。基于硅酮的PSHMA也受困于与低表面能基底的附着不佳。
[0005] 尽管聚合物技术的近期发展已使用于PSHMA的基础聚合物的数目增加，但它们之 中并非所有都能够满足PSHMA的剥离和粘性的性能要求。典型的聚烯烃在结构中具有高 百分比的结晶度，并且因此，使用这样的聚烯烃制成的粘合剂不满足压敏粘合剂的性能要 求。此外，在PSHMA中使用无定形的聚-α-烯烃导致内聚失效，且粘合剂中的无定形的 聚-α -稀经随时间变化易于产生结晶度，由此丧失粘性。实际上，Pressure-Sensitive Adhesive and Applications,〗?1 Ed.，Istvan Benedek，CRC Press, 2004，第 144-145 页教 导了使用无定形聚-烯烃制成的粘合剂由于长的开放时间而显示出初始的压敏粘合剂 性质；然而，随后粘合剂不再具有粘性。美国专利第7, 199, 180号教导了可以使用低分子量 (重均分子量Mw小于100, 000)茂金属催化的乙烯/ α -烯烃聚合物形成压敏粘合剂；然而， 未提及粘合剂在长时间内保持压敏性的能力。
[0006] 另一类广为人知的弹性体基础聚合物为通过链穿梭技术制备的烯烃嵌段共聚物 (OBC)。0BC具有半结晶和弹性体片段结构的交替嵌段，与苯乙烯嵌段共聚物的那些相似； 然而，由于0BC的高结晶度，基于0BC的PSHMA随时间变化丧失粘性并具有不佳的浸湿性 能。
[0007] 本领域中需要在长时间段内具有剥离性能和粘性性能的平衡的PSHMA。本发明满 足此需要。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了基于聚烯烃的压敏热熔粘合剂。本发明提供了基于聚烯烃的压敏热 熔粘合剂和包含基于聚烯烃的压敏热熔粘合剂的制品。
[0009] 本发明的一个方面涉及包含大于约15重量％的茂金属催化的聚烯烃无规共聚物 的压敏热熔粘合剂。所述粘合剂具有（i)小于1.5J/g的熔化热，根据ASTM D3418-12在 1°C /分钟的加热和冷却速率下测量；和（ii)-40°C至5°C的玻璃化转变温度（Tg)。
[0010] 本发明的另一个方面涉及热熔压敏粘合剂，包含（a)约10-约40重量％的茂金属 催化的聚烯烃无规共聚物，根据ASTM D3418-12在10°C /分钟的加热和冷却速率下测量， 其具有小于约15J/g的熔化热；(b)约40-约85重量％的增粘剂；（c)约1-约50重量％ 的增塑剂；和（d)任选地存在的添加剂。压敏粘合剂具有（i)小于1. 5J/g的熔化热，根据 ASTM D3418-12在1°C /分钟的加热和冷却速率下测量；（ii)_40°C至5°C的玻璃化转变温 度（Tg);和（iii)在25°C下，小于5X104帕斯卡的储能模量（G'）。
[0011] 本发明的另一个方面涉及热熔压敏粘合剂，其包含大于15重量％的聚烯烃聚合 物；其中所述粘合剂具有⑴小于1. 5J/g的熔化热，根据ASTM D3418-12在1°C /分钟的 加热和冷却速率下测量；（ii)_40°C至5°C的玻璃化转变温度（Tg) 在棉织物基底上 至少150gf/in的剥离力，在25gsm施加水平下根据棉剥离方法测量；和（iv)在40°C下10 周之后，在棉织物基底上至少l〇〇gf/in的老化后剥离力，在25gsm施加水平下根据棉剥离 方法测量。
【具体实施方式】
[0012] 本文中使用的"压敏粘合剂"（本文的PSA)和"压敏热熔粘合剂"（本文的PSHMA) 为粘合剂组合物，其在室温（约25°C )或在约室温下具有在温和的压力下足以润湿基底的 能力和形成有用的结合的能力。本文使用的术语"有用的结合"根据基底应用而不同，并且 指粘合和内聚强度的相应的平衡。
[0013] 本文中所示的所有重量百分比wt %基于粘合剂组合物的总重量，其加和至 100%〇
[0014] 以上使用的术语聚合物包括均聚物和共聚物例如三元共聚物、四元共聚物等。
[0015] 本发明的PSHMA包含聚烯烃无规共聚物，根据ASTM D3418-12在10°C /分钟的加 热和冷却速率下测量，其具有小于15J/g的熔化热。PSHMA包含多于约15重量％的聚烯烃 无规共聚物。
[0016] 聚烯烃无规共聚物为茂金属催化的聚烯烃无规共聚物。此共聚物为无规顺序，聚 合物结构没有任何特定顺序。此共聚物被描述为具有半结晶结构，且具体地在共聚物中包 含低结晶度。
[0017] 用于烯烃聚合物的术语"半结晶"指固态中既包括结晶又包括无定形区域的那些 聚合物物质。在结晶区域中，聚合物的分子链均以有序的三维阵列排列，其结构可以通过它 们的晶胞（用于描述晶体的最小的结构单元）完全地表征。相反，无定形聚合物固态中不 具有有序的三维结构。它们的分子链在空间中以完全地无规的方式排列。通过观察是否存 在熔点（Tm)和源自加热时结晶状态至熔化状态的转变的相关的焓和熔化热（ΔΗ?·)而可以 容易地区分半结晶聚合物和完全无定形的聚合物。所有半结晶聚合物均显示熔点，而无定 形聚合物没有熔点。无定形聚合物在玻璃化转变温度Tg附近的窄的温度范围中经历玻璃 态固体至橡胶弹性体状态的转化。人们不应混淆玻璃化转变温度Tg和熔点Tm。
[0018] 熔点Tm、焓、或熔化热（AHf)可以通过差示扫描量热法（DSC)测定。此技术为本 领域技术人员公知，且在科学文献中有良好的描述。根据ASTM D3418-2在10°C/分钟的加 热和冷却速率下测量，茂金属催化的聚烯烃无规共聚物具有小于30J/g的熔化热值，更优 选地小于20J/g，最优选地小于15J/g。
[0019] 应指出的是，以上定义的半结晶聚合物在商业中经常被称为结晶聚合物。除在实 验室中小规模制备的单晶以外，在商业中不会遇到完美的结晶聚合物，严格地说，所有所谓 的结晶聚合物均为半结晶。因此，本文所述的半结晶聚合物的定义涵盖术语"结晶聚合物"。
[0020] 此外，聚烯烃无规共聚物的重均分子量（Mw)大于100, 000道尔顿，优选地大于 100, 100道尔顿，更优选地大于100, 500道尔顿，且最优选地大于101，000道尔顿。不优选 使用Mw小于100, 000的聚烯烃无规共聚物，这是由于由这样的共聚物制成的粘合剂具有低 的内聚强度并因此导致低剪切强度。
[0021] 上述类型的茂金属催化的聚烯烃无规共聚物可以购自多个商业来源，例如以商品 名 Vistamaxx 贝勾自 Exxon Mobil Chemical。
[0022] 在一个实施方案中，PSHMA进一步包含量小于10重量％的另一种聚合物。
[0023] 在另一个实施方案中，PSHMA基本上不含熔化热小于15J/g的其他聚合物。
[0024] 在另一个实施方案中，PSHMA基本上不含除AHf小于15J/g的茂金属催化的聚烯 烃无规共聚物以外的任何其他聚合物。其他聚合物例如苯乙烯嵌段聚合物、烯烃嵌段共聚 物（链穿梭技术）、和无定形聚-α -烯烃聚合物的添加导致不期望的粘合剂性能，例如PSA 中粘性和剥离性能降低，粘度增加，与茂金属催化的聚烯烃无规共聚物不相容和/或耐热 性不良。
[0025] PSHMA还包含增粘剂。本文中使用的术语"增粘剂"指可用于赋予本发明的粘合剂 粘性的一种或多种化合物。适合的增粘剂的实例包括但不限于脂族烃树脂、芳族改性的脂 族烃树脂、氢化的聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、脂松香、脂松香酯、木松香、木松香酯、 妥尔油松香、妥尔油松香酯、多萜、芳族改性的多萜、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化的聚环 戊二烯树脂、氢化的脂族树脂、氢化的脂族芳族树脂、氢化的萜烯和改性的萜烯、氢化的松 香酸、和氢化的松香酯。在一些实施方案中，增粘剂为氢化的。
[0026] 在其他实施方案中，增粘剂为非极性的，这表明增粘剂基本上不含具有极性基团 的单体。优选地，不存在极性基团，然而，如果它们存在，则优选地以不多于15重量％的量 存在，优选地不多于10重量％，甚至更优选地不多于5重量％。在一些实施方案中，增粘剂 具有80°C _150°C，优选100°C _130°C，的软化点（环球法，通过ASTM Ε-28测量）。在另一 个实施方案中，树脂为液