一种YAG：Mn红色荧光粉以及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于固体发光材料领域，尤其是设及一种YAG:Mn红色巧光粉W及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，固态白光发射二极管（LED)照明灯引起了人们的广泛的关注。其具有传 统白识灯和巧光灯所不具备的优点，比如：高发光效率、长使用寿命、节约能源和优异的环 境友好性等。由于其优异的性能，L邸灯已经在家用照明、商业照明、汽车、通信等多个领域 等到广泛应用。现阶段白光L邸主要有两种制备技术：一种方法是将单个红绿蓝Ξ色LED 组合发出白光；第二种方法是将InGaN蓝光忍片和YAG:Ce黄色巧光粉结合发出白光。然 而，YAG:Ce巧光粉发光缺乏红光成分，导致所构建器件发射的白光色溫偏高和显色指数过 低。为了获得高效的暖白光LED,有效的方法之一就是混合一种在蓝光激发波段下有强吸收 且高效发光的红色巧光粉。
[0003] 现在阶段硫化物红色巧光粉比较便宜，但其化学稳定性较低并且L邸忍片的Ni/ Ag电极容易和硫化物反应生成黑色混合物，影响了白光L邸器件的整体性能。氮化物红粉 对制备条件要求比较苛刻，往往需要在高溫高压气氛条件下进行合成，且需采用高纯化学 试剂，导致其成本非常高。所W，低成本、高效的红色巧光粉的研发仍然是L邸学术界和产 业界重要方向之一。
[0004] 近年来，适用于白光L邸用的非稀±离子渗杂的红粉因为其性能优异且价格便宜 而成为研究热点之一【H.M.Zhu,etal,化1:山"6Commun. , 5, 4312 (2014)】。过渡金属离子Mn4+ 外层电子结构与化相似，易产生源自2E- 4A2跃迁转变的红光发射，且其价格较低，因此 适合作为红粉的激活离子。基于此，本发明提出一种通过离子渗杂改善（Y，Gd，Lu)3Al成12: Μη(简称为YAG:Mn)红色巧光粉发光效率的方法。本发明的YAG:Mn巧光粉发光强度高，通 过离子渗杂后，其发光效率最高可提高达10倍左右，是一种优良的、可应用于白光L邸的新 型红色巧光粉材料。
【发明内容】
阳0化]本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提出一种新型红色巧光粉。该巧光 粉的蓝光波段有强的吸收，发光亮度高，可作为红光成分用于构建暖白光LED。
[0006] 本发明通过如下技术方案实现：
[0007] 一种红色巧光粉，化学通式如下：
[0008] RE(3y)Al(日X z)〇i2:xMn 47yCa27zME,其中RE为Y3\Lu3\G(T中的一种或多种；ME= Mg2\Ge4+中的一种或两种；X= 0. 001~0. 2、y= 0~0. 8、z= 0~0. 8,且y、z不同时为 0。 阳009] 根据本发明，各组分的优选含量如下：
[0010]Mg2+优选为0~0. 8,更优选0. 1~0. 6,还更优选0. 2~0. 4。
[0011] Ca2+优选为ο~0.8，更优选0. 1~0.6，还更优选0. 2~0. 4。
[0012] Ge4+优选为0~0.8，更优选0.1~0.6，还更优选0.2~0. 4。 阳〇1引 Μη4'优选为0.001~0.2，更优选0.01~0.1。
[0014] 根据本发明的YAG:Μη红色巧光粉，其特征在于，Mg2\Ca2+和Ge4+离子的加入可有 效地提高巧光粉的发光性能。
[0015] 根据本发明的YAG:Mn红色巧光粉，所述YAG:Mn巧光粉中Mg2\Ca2嘴Ge4+含量为 0~0.8,更优选0. 1~0.6,还更优选0. 2~0. 4。本发明中Mn4+含量的选择考虑到两个方 面因素：一方面考虑到足够的Mn4+红光发射，另一方面考虑到避免Μη4+间浓度巧灭保证有 高的发光效率。
[0016] 本发明的第二个目的是提供一种上述YAG:Μη红色巧光粉的制备方法，该方法通 过离子渗杂改善YAG:Μη红色巧光粉发光效率，其特征在于，所述方法为固相烧结方法。
[0017] 该方法具体是W含RE的单质、化合物或盐，含Α1的金属、化合物或盐，含化的单 质、化合物或盐，含ME的单质、化合物或盐，含Μη的化合物或盐为原料，按上述化学式表达 要求的摩尔配比称量，加入高溫炉中加热并保溫使之烧结，获得块状样品，将获得的块状样 品敲碎、研磨均匀，即得本发明所需的YAG:Μη红色巧光粉。
[0018] 根据本发明，需加入棚酸（但不仅限于棚酸）作为助溶剂。
[0019] 根据本发明，放入高溫炉之前，先将粉体原料混合并研磨均匀后置于相蜗中。
[0020] 根据本发明，在高溫炉中加热到1300~1600°C，保溫1~5小时，优选2~4小时 使粉体原料烧结。
[0021] 根据本发明，烧结后块状样品研磨1~5小时，优选2~4小时使之形成微米级粉 〇
[0022] 根据本发明，在制备过程中使用的相蜗可W是石墨相蜗、销金相蜗或刚玉相蜗。
[0023] 本发明中，所述的含RE的化合物或盐可W是含RE的氧化物、氣化物、碳酸盐、硝酸 盐或有机酸盐等，含A1的化合物或盐可W是含A1的氧化物、氣化物、碳酸盐、硝酸盐或有机 酸盐等，含化的化合物或盐可W是含化的氧化物、氣化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等， 含ME的化合物或盐可W是含ME的氧化物、氣化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等，含Μη的 化合物或盐可W是含Μη的氧化物、氣化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等。
[0024] 本发明中，采用W上材料组分和制备工艺，可获得锭侣石恼石结构的YAG:Μη红色 巧光粉。巧光粉在460nm蓝光和352nm紫外光激发下，发出明亮的红光，通过离子渗杂的 YAG:Mn红粉其最大量子效率提高了 10倍。
[00巧]本发明的第Ξ个目的是设及上述红色巧光粉的应用。该红色巧光粉可用于构建蓝 光忍片激发的白光LED。 阳0%] 将本发明红色巧光粉与商用蓝光忍片和Ce:YAG黄粉组合后可产生暖白光发射， 显色指数大幅度提高，色溫明显降低。
[0027] 本发明的红色巧光粉制备工艺简单、成本低廉，无毒无污染，具有良好的热学和化 学稳定性W及优异的光学特性，可开发应用于构建蓝光忍片激发的白光LED。
[0028] 本发明方法通过分别渗杂Mg2\Ca2嘴Ge4+离子可减少Μη4+替代A1 造成的化合 价不平衡，并降低Μη4+离子间的浓度巧灭，大幅度增强YAG:Μη的发光效率。光谱测试结果 表明，本发明的YAG:Μη红色巧光粉在460nm蓝光激发下发出明亮的红光，通过离子渗杂的 YAG:Mn红粉其最大量子效率提高了 10倍，将其与商用蓝光忍片和Ce:YAG黄粉组合后可产 生暖白光发射，显色指数大幅度提高，色溫明显降低。
【附图说明】
[0029] 图1是实例2中YAG:Mn巧光粉的X射线衍射图谱；
[0030] 图2是实例2中YAG:Mn巧光粉对应于673皿发射的激发光谱图； 阳03U图3是实例2中YAG:Mn巧光粉在460nm波长激发下的巧光光谱图； 阳〇巧图4是实例2中通过Mg2谓子渗杂YAG:Mn巧光粉的量子效率测量数据图； 阳03引图5是对比例1中YAG:Mn巧光粉的量子效率测量数据图。
【具体实施方式】
[0034] W下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本领域技术人员了解，下述实 施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的 保护范围之内。 阳0对 对比例1:
[0036] 将分析纯Υ2〇3、Al2〇3、H3BO3、MnO按Y3Al4.9〇i2:〇.lMn4+配比精确称量后加入 2wt% H3BO3置于不同玛瑶研鉢中，在玛瑶研鉢中混合并研磨均匀后置于不同刚玉相蜗中，放入高 溫炉中加热到150(TC后保溫4小时使之烧结成块。将获得的块状巧光体，在玛瑶研鉢中研 磨均匀，形成微米级粉末。用FS5巧光光谱仪测量样品的量子效率。YAG:Mn发光量子效率 为2. 7% (如图5所法）。
[0037] 实施例2:
[0038] 将分析纯Y2O3、AI2O3、MgC〇3、H3BO3、MnO按Y3AI4.5O12:0.lMn47〇. 4Mg2+配比精确称量 后加入2wt%H3BO3置于玛瑶研鉢中，在玛瑶研鉢中混合并研磨均匀后置于刚玉相蜗中，放 入高溫炉中加热到150(TC后保溫4小时使之烧结成块。将获得的块状巧光体，在玛瑶研鉢 中研磨均匀，形成微米级粉末。
[0039] XRD数据表明本发明所制备的YAG:Mn巧光粉为立方结构纯相（如图1所示），共 渗离子的加入对YAG结构没有影响。用FS5巧光光谱仪测量其室溫激发和发射谱。在监控 Mn4+离子673纳米发射的激发谱上，探测对应于Mn4+:4A2- 4Ti，4T2跃迁的紫外波段（250-430 纳米）和蓝光波段（430-530纳米）的激发带（如图2所示）；在蓝光（460纳米）激发下， 出现了对应于Mn4+:2E- ％跃迁的强的红光发射（如图3所示）；基于光谱结合积分球测 量表明，通过Mg21#杂的YAG:Mn巧光粉发光量子效率可达到28% (如图4所法）。 W40] 实施例3 :
[0041]将分析纯Υ2〇3、Al2〇3、MgC〇3、H3BO3、MnO按Y3AI4.1O12:0.lMn47〇.8Mg2+配比精确称量