一种基于质子性溶剂的高效绿色弱光上转换体系的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于非线性光学材料领域，具体设及一种W质子性溶剂为介质，含有一定 比例的光敏剂与发光剂的高效弱光上转换体系。
【背景技术】
[0002] 基于有机光子材料的上转换是利用有机分子吸收低能量光而后发射出高能量光 的过程，如此便简单的实现了由长波长的光向短波长的光转换的过程。目前，有机光子 上转换有两种技术：一种是双光子吸收上转换（Two-Photon-Abso巧tion化conversion, TPA-UC)，另一种则是Ξ线态-Ξ线态煙灭上转换（Triplet-Triplet-Annihilation Upconversion,TTA-UC)。由于TPA-UC巧光和TTA-UC巧光其强度均与激发光强度呈二次 方关系，因此TPA-UC和TTA-UC均显示非线性光学特性。其中，TPA-UC(双光子吸收上转 换）需要很强的激发光源来激发，其光强密度高达MW-GM/cm2,是太阳光强度的一百万倍W 上(地表太阳能福射能量为0. 1WXcm2)，所W太阳光并不能作为运项技术的激发光源；且 TPA-UC(双光子吸收上转换）的效率不高(远小于20%)。运些原因导致了双光子吸收上转 换的应用受到限制。相对于双光子上转换（TPA-UC)，Ξ线态-Ξ线态煙灭上转换（TTA-UC) 具有如下优势：如TTA-UC所需激发光的能量密度低(通常低于lOOmW/cm2,接近太阳光在地 表的福射能量)，因此，TTA-UC技术在太阳能利用领域巧日光伏和光催化)具有极为诱人的应 用前景。同时，TTA-UC所需光敏剂和发光剂较为容易复配，容易实现激发波长与发射波长 的可调谐获得不同波段的上转换。可见，由于TTA-UC材料与技术在太阳能利用领域巧曰光 伏电池、光催化、光合成和光降解)、Ξ维光存储、巧光分子生物标记和光动力学治癌等高科 技领域表现出良好的应用前景和高附加价值，研究TTA-UC材料及其上转换技术W提高ΤΤΑ 上转换的发光效率成为当前科研界的研究热点。
[0003]目前，TTA-UC材料在溶液中的上转换效率较高，远高于固态材料的上转换效率(低 于1%)，因此，基于溶液态的TTA-UC材料与技术具有应用价值。然而，通常有机上转换材料 只溶于有机溶剂(如苯、甲苯、DMF、二氯甲烧、乙腊等)，运些有机溶剂毒性和挥发性大，严重 限制了其应用。另一方面，为了获得高效TTA-上转换体系，目前研究者们致力于研发高Ξ 线态能级的新型敏化剂，然而，运些新型敏化剂分子合成步骤繁衍、成本高、性价比低、不利 于环境。因此，开发绿色上转换介质、寻找提高敏化剂的Ξ线态能级的技术，W得到高效绿 色TTA-上转换体系，具有及其重要环保意义和应用价值。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种高效的绿色弱光上转换体系，为均一溶液体系，该弱光 上转换体系在较低激发功率(能量密度为60mW/cm2)照射下仍可发生能量上转换，上转换 效率高达29. 1%，尤其是环境友好(低毒和无挥发)，在光伏、光催化等方面具有应用前景。
[0005] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种基于质子性溶剂的高效弱 光上转换体系，包括光敏剂、发光剂与质子性溶剂； 所述光敏剂的化学结构通式如下：
其中取代基R为氨、甲基、漠或者径基；Μ为钮或者销； 所述发光剂的化学结构通式如下：
其中取代基Ri为苯基、4-甲基苯或者糞基； 所述质子性溶剂为丙醇与乙二醇的混合溶剂。
[0006] 优选的技术方案中，所述光敏剂的化学结构通式中，R为氨或者甲基，Μ为钮；所述 发光剂的化学结构通式中，Ri为苯基。在较低激发功率(能量密度为60mW/cm2)照射下仍 可发生能量上转换，上转换效率高达29. 1%，取得了意想不到的技术效果。
[0007] 上述技术方案中，所述光敏剂与发光剂的摩尔比为1 : (1~350)，优选比例为 1 : 300。
[0008] 上述技术方案中，所述高效弱光上转换体系中，发光剂的浓度为8X106~ 2. 8X103mol/l，优选浓度为 2. 4X103mol/L。
[0009] 上述技术方案中，所述质子性溶剂中，丙醇与乙二醇的体积比为（0. 5~2) : 1;优 选0.5。能够形成均一稳定态的良好溶剂，并且粘度适中；有利于实现Ξ线态煙灭上转换， 上转换效率高达29. 1%，取得了意想不到的技术效果。
[0010] 优选的，所述高效弱光上转换体系中，还加入浓度为0~3.0ml,且不为0的 β-环糊精。β-环糊精可W与丙醇/乙二醇质子性溶剂形成稳定的质子介质，进一步提升 了上转换效率，高达35.86%。
[0011] 本发明还公开了上述基于质子性溶剂的高效弱光上转换体系的制备方法，包括W 下步骤：将光敏剂溶液和发光剂溶液加入容器中；加入少量质子性溶剂；超声处理；最后滴 加质子性溶剂定容，从而得到基于质子性溶剂的高效弱光上转换体系。为使溶质更好地溶 解，本发明先加少量溶剂超声处理后再次加入溶剂定容，避免溶剂一次性加入时因物质难 溶而无法溶解完全的缺陷。
[0012] 上述技术方案中，所述光敏剂溶液、发光剂溶液的浓度分别为IX 10 4~2Χ 103 mol/l、1X10 3~8Χ102mol/L。本发明中，溶解光敏剂、发光剂的溶剂没有特别选择，能够 良好溶解即可，比如所述光敏剂溶液中溶剂为CHCI3;所述发光剂溶液中溶剂为DMF。本发 明首次采用质子性溶剂作为新型有效的介质，用于Ξ线态煙灭上转换，该介质分别为不同 体积比的丙醇/乙二醇的混合溶剂，将光敏剂和发光剂按一定比例分散在溶剂中形成溶液 而得到上转换复合体系，在较低激发功率(能量密度为60mW/cm2)照射下仍可发生能量上 转换，上转换效率高达29. 1%，取得了意想不到的技术效果。
[0013] 优选的，加入质子性溶剂后；超声处理，然后再加入β-环糊精；最后滴加质子性 溶剂定容。β-环糊精可W提高部分上转换体系的效率，但是受体系中的介质材料影响很 大，比如甲苯体系，就会取得相反的效果，降低上转换效率；本发明加入β-环糊精，与丙醇 /乙二醇形成均一的质子介质，进一步提升了上转换效率，取得了意想不到的技术效果。
[0014] 本发明还公开了一种通过质子介质效应提高光敏剂Ξ线态能级的方法，包括W下 步骤，将光敏剂溶液加入容器中；然后加入质子性溶剂；超声处理；即完成光敏剂Ξ线态能 级的提高；所述光敏剂的化学结构通式如下：
其中取代基R为氨、甲基、漠或者径基；Μ为钮或者销； 所述质子性溶剂为丙醇和乙二醇的混合溶剂。
[0015] 上述技术方案中，所述光敏剂溶液浓度为IX10 4~2X10 3mol/L;所述发光剂溶 液浓度为IX10 3~8X10 2mol/L;所述质子性溶剂中，丙醇与乙二醇的体积比为（0. 5~ 2) : 1。经过本发明方法简单处理，光敏剂Ξ线态能级可达到1.725eV，远远高于现有光敏 剂溶液体系。
[0016] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1、本发明首次公开的一种W质子性溶剂为介质的光敏剂/发光剂高效弱光 上转换体系，其W质子性溶剂为介质，按照配比溶入光敏剂与发光剂；通过改善微环境 效应获得弱光上转换效率的提高，在质子性溶剂中光敏剂的上转换效率高，可达29. 1% ; 2、 本发明首次公开的基于质子性溶剂的高效弱光上转换体系，在低功率密度绿光（532 nm，60mW·cm2)激发下，W丙醇/乙二醇（v/v, 1/2)混合溶剂作为介质，弱光上转换体系 PdTPP/DPA获得了蓝色上转换，其效率可达29. 1% ;通过加入β-环糊精，与丙醇/乙二醇 形成均一的质子介质，进一步提升了上转换效率，为光伏、光催化等方面的应用提供了新材 料； 3、 本发明公开了一种运用质子介质来提高光敏剂Ξ线态能级简易方法，通过质子介质 的使用，大幅提高了敏化剂的Ξ线态能级（Ε"可达到1. 725eV)，延长了敏化剂Ξ线态寿命 (tp2)，加速Ξ线态的能量转移化。)，最终获得高效上转换体系；远高于现有光敏剂溶液体 系，克服了现有技术通过复杂的有机合成仍然不能有效提高光敏剂Ξ线态能级的缺陷； 4、 本发明公开的基于质子性溶剂的高效弱光上转换体系制备简单，无需复杂过程，上 转换效率高，尤其避免了有毒有害的有机溶剂，比如苯类溶剂的使用，安全环保，适用于工 业化生产。
【附图说明】
[0017] 附图1为不同质子性溶剂中PdTPP的紫外可见吸收和发光光谱图； 附图2为不同质子性溶剂中P