可固化组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2013年7月24日提交的临时申请序列号61/857, 826的优先权，其通 过引用以其整体并入本文。
技术领域
[0003] 本发明通常涉及可固化组合物；并且更特别地涉及具有有益的性质如增强的柔性 和机械强度的平衡的新的、高度韧化、可固化环氧组合物。
【背景技术】
[0004] 多种可固化组合物已知用于多种终端用途。例如，可固化组合物可包括两种组分， 例如作为第一组分的环氧树脂和作为第二组分的固化剂，其可彼此发生化学反应以形成固 化的产品。可固化组合物和通过使那些组合物固化所得到的产品具有许多可能用途。而且， 存在可期望用于特定应用的多个特征。
[0005] 例如，热固性聚合物如环氧粘合剂（包括双组份环氧粘合剂）已经长期用作多种 应用中的结构粘合剂以将两种或更多种基底材料结合在一起。例如，双组份环氧粘合剂可 用于将风力涡轮叶片结构部件结合在一起或者用于将汽车结构部件结合在一起。使用结构 粘合剂可以消除或减少机械连接方法如紧固件、铆钉或焊接的需求和成本。此外，结构粘合 剂可将负载应力分布在所结合的结构的较大面积上而不是将应力集中在该结构中的少数 机械禁锢接头处。
[0006] 双组份环氧粘合剂组合物通常包括与一种或多种固化剂或硬化剂选择性组合的 一种或多种环氧树脂。硬化剂可包括多种活性氢化合物如多胺、多元酸、聚硫醇、多酚、聚酰 胺和聚脲。可将另外的材料和添加剂并入上述两种组分的任一种中。多种添加剂可包括， 例如，增量剂、填料、增强剂、着色剂（例如，颜料或染料）、有机溶剂、增塑剂、增柔剂、增粘 剂、稀释剂、促粘剂、触变剂、流变剂等。
[0007] 双组份环氧结构粘合剂广泛地用于结构部件的制造，因为当固化时环氧树脂形成 多功能玻璃状网，其具有良好的强度、对腐蚀和溶剂的优越抗性、良好的粘合性并拥有优良 的抗热性、尺寸稳定性等。不幸地，一些固化的环氧树脂组合物的韧性差使得固化的树脂在 应力下断裂。
[0008] 用于风力叶片应用的常规双组份环氧粘合剂拥有高机械强度和劲度但是具有相 对低的柔性（例如，小于[< ]3% [% ])。然而，随着旋转叶片变大和变重（例如，长度超 过45米）以增加能量产量，需要坚韧、更柔性的粘合剂，其能够更好地承受增加的柔性负载 并抗裂。
[0009] 通常，"韧性"是材料吸收能量并经历大的永久变形而不断裂的能力。某些粘合剂 系统拥有足够的强度但是缺少足够的韧性，因此限制了这样的粘合剂系统的用途。因此，在 粘合剂工业中需要包括优于当前的强度和韧性水平的环氧树脂组分之两部分粘合剂组合 物。
[0010] 迄今为止，已经使用多种方式来改善环氧粘合剂的柔性。例如，美国专利号 5, 278, 257 ;5, 290, 857 ;5, 686, 509 ;5, 334, 654 ;6, 015, 865 ;5, 278, 257 ;6, 884, 854 ;和 6, 776, 869 ;以及美国专利申请公开号2005-0022929和2005/007766描述了为了改善环氧 粘合剂材料的性质的多种组合物和方法。然而，环氧粘合剂的改善的柔性通常通过这样的 环氧粘合剂的拉伸模量、强度和其它性能性质的显著降低来完成。该性质的降低对结构粘 合剂的负重能力产生不利影响。
[0011] TO/2012/110230A1 ;美国专利号8, 278, 398 ;和美国专利号7, 547, 373描述了使用 核壳橡胶颗粒作为增韧剂与另外辅助增韧剂组合以得到具有用于汽车应用的所需抗冲击 性的组合物之环氧树脂组合物。然而，已知的制剂并不具有对如风力涡轮叶片应用中所使 用的负重的足够强度。
[0012] 美国专利申请公开号2012/0129980A1描述了使用石墨烯碳颗粒来改善核壳橡胶 韧化的环氧系统的拉伸模量和强度。然而，石墨烯碳颗粒填料非常昂贵；并且使用这样的填 料的制剂不是成本有效的。
【发明内容】
[0013] 本发明的一个方面包括可固化组合物的一个或多个实施例，所述可固化组合物具 有至少一种环氧树脂组分；至少一种固化剂组分；至少一种核壳橡胶增韧剂组分；以及至 少一种非反应性稀释剂组分，其中所述非反应性稀释剂适用于降低所述组合物的Tgl与 Tg2(S [A]Tg)之间的温度差。
[0014] 本发明的另一个方面包括用于降低所述可固化组合物的Tgl与Tg2之间的温度差 的方法的一个或多个实施例，所述方法通过选择至少一种环氧树脂组分；至少一种固化剂 组分；至少一种核壳橡胶增韧剂组分；以及至少一种非反应性稀释剂组分来进行，其中所 述非反应性稀释剂适用于降低所述组合物的Tgl与Tg2(S [A]Tg)之间的温度差。
[0015] 本发明的又一个方面包括可固化组合物的一个或多个实施例，所述可固化组合物 具有热性质和机械性质如模量、伸长率、Tg和峰值放热的平衡。
[0016] 本发明的又一个方面包括具有性质的平衡的韧化环氧树脂粘合剂可固化组合物 的一个或多个实施例。例如，粘合剂工业需要高度韧化的粘合剂组合物，其具有改善的性质 包括例如增加的柔性（例如，大于[> ]5%断裂拉伸伸长率），而没有拉伸强度的损失（例 如，> 60MPa)和/或没有模量的损失（例如，> 3, 200MPa)。韧化粘合剂组合物可特别地用 于风力涡轮叶片应用中。本发明提供了高度韧化的双组份环氧粘合剂组合物，其特别地用 于风力涡轮叶片应用。
[0017] 在一个实施例中，本发明的韧化的环氧树脂粘合剂组合物具有极大改善的柔性 (例如，> 5%断裂拉伸伸长率），而没有拉伸强度的损失（例如，> 60MPa)和/或没有劲度 的损失（例如，> 3, 200MPa)。例如，本发明的粘合剂组合物可利用低成本成分经过高拉伸 强度、高模量、高伸长率、适当的玻璃化转变温度和低放热释放的组合来得到极高韧性的固 化粘合剂。
[0018] 在另一个实施例中，高度韧化的环氧粘合剂组合物的抗裂性质通过确保粘合剂的 最终玻璃化转变温度不超过组合物的固化温度的20摄氏度（°C )来改善。
[0019] 本文还公开了制备上述高度韧化的环氧粘合剂组合物的方法。
[0020] 作为本发明的可固化组合物的一个示例，提供了可固化环氧粘合剂可固化组合 物，其包括：(a) -种或多种环氧树脂；(b) -种或多种固化剂；（c) 一种或多种核壳橡胶增 韧剂；（d) -种或多种非反应性稀释剂如聚（亚烷基）二醇稀释剂；(e)任选地，流变改性剂 如一种或多种颗粒填料；（f)任选地，补充的增韧剂如硅灰石填料；以及（g)任选地，丙烯酸 酯单体如适用于降低可固化组合物的峰值放热温度的丙烯酸酯化合物。如上所述，可通过 使用添加剂的上述独特组合来达到期望性质的平衡。
【具体实施方式】
[0021] 关于本文的粘合剂组合物的"结构粘合剂"意指用于结合负重结构并且能够在粘 附体之间转移所需负载的强粘合剂。
[0022] 关于本文的粘合剂组合物的"韧化的结构粘合剂"意指结构粘合剂吸收能量而不 破裂的能力。韧化材料具有高伸长率和高拉伸强度两者（即，在应力-应变曲线下的面积 最大化）。韧化粘合剂通过防止破裂生长并，由此，限制损伤面积来耐受损伤。韧化的结构 粘合剂表现出增强的抗断裂性、增强的抗冲击性和增强的抗热应力性，其具有基础热固性 材料的总体性质的最小改变。
[0023] 关于本文的粘合剂组合物的"抗裂性"意指材料抗变形和抗破裂传播的能力。
[0024] 在其最广泛的范围内，本发明包括可固化粘合剂制剂或组合物，其包括：(a)至少 一种环氧树脂；(b)至少一种固化剂；（C)至少一种核壳橡胶增韧剂；以及（d)至少一种稀 释剂。可在上述可固化组合物中包括其它任选的组分/添加剂如例如（e)至少一种流变改 性剂；（f)至少一种非核壳橡胶补充的增韧剂如硅灰石填充材料；以及（g)至少一种丙烯酸 酯单体；以及不会对最终固化产品如由可固化组合物制成的粘合剂产品产生不利影响的其 它添加剂。
[0025] 本发明的可固化环氧组合物或制剂包括至少一种环氧化合物；并且所述环氧化合 物可包括环氧化物或可包括两种或更多种环氧化合物的组合。用于本发明的环氧化合物是 包含至少一个邻位环氧基的那些化合物并且可包括多种环氧化合物。例如，环氧化合物可 以是饱和的或不饱和的、脂族的、环脂族的、芳香族的或杂环的并且可以是经取代的。环氧 化合物可以是单体的或聚合的。
[0026] 例如，用于本发明的可固化组合物的环氧化合物的一个实施例可以是例如单独 使用的单一环氧化合物；或本领域已知的两种或更多种其它环氧化合物的组合，如在李， H.和内维尔，K.，《环氧树脂》，麦格劳-希尔图书公司，纽约，1967,第2章，第2-1至2-27 (Lee,H. and Neville,K. ,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company,New York，1967, Chapter 2, pages 2-lto 2-27)(其通过引用并入本文）中所描述的任何环氧 化合物。在一个优选的实施例中，环氧化合物可包括例如基于多官能醇、酚、脂环羧酸、芳香 族胺或氨基苯酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。一些非限制性实施例包括，例如，双酚 A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对-氨基苯酚的和三缩水 甘油醚。本领域已知的其它合适的环氧树脂包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃类酚醛 清漆以及苯酚酚醛清漆的反应产物。环氧化合物也可选自市售环氧树脂产品如例如，可获 得自陶氏化学公司