钻井油及其制备方法
【技术领域】
[0001][相关申请的交叉引用]
[0002] 本申请要求2013年4月23日提交的名称为"钻井油及其制备方法"的韩国专利 申请No. 10-2013-0044558的优先权，其全文以引用的方式并入本申请。
[0003] 本发明涉及钻井油及其制备方法，更具体地，涉及含有源自生物来源的生物质的 烯烃的钻井油，以及其制备方法。
【背景技术】
[0004] 尽管石油能源引导了人类社会的发展，但是它涉及包括有限资源、区域差距、环境 污染等在内的各种问题，因此关于使用生物质完全/部分地替代石油资源的深入研究一直 在持续。
[0005] 广义上说，术语"生物质"是指源自生物来源的任何物质；狭义上说，它主要是指源 自于植物资源的物质，如玉米、豆类、亚麻籽、甘蔗和棕榈油，并且它的含义可以扩展至所有 活的生物体或者作为碳循环部分的代谢副产物。
[0006] 从20世纪70年代起就已经广泛而集中地开展了由生物质制备高附加值物质的研 究，但是仍然没有提出具有商业实用性的独立模式。原因可归结于生物质的一些劣势：首 先，生物质资源是有限的。虽然过多地强调石油资源，但是其数量上目前能够满足世界的能 源和化学需求。与石油资源相比，虽然较少强调生物质，但是其需要附加生产程序，因此其 产量处于低得多的水平。其次，生物质具有低的价格竞争力。由于生物质从根本上是在消 耗的前提下制造的，因此难以寻求低价的过剩生物质作为代替石油资源的供料。再次，难以 保证充足量的生物质以供使用。石油资源是由在特定地区先前存在的油块制造的，因而不 存在额外产生资源的问题，但是生物质通常需要大种植面积，因此难以保证生产足够大量 的生物质作为替代石油的资源。
[0007] 但是，已经提出了对生物质制造进行改进以克服上述局限性的技术。特别是，作为 过剩生物质存在的CPO(粗棕榈油）和SBO(大豆油），它们的全球产量为几百万吨，并且自 由市场上能够保证的量为大约一百万吨以上。另外，随着其产量的增加，价格波动较之前更 低，并且能够从自由市场上购买到。另外，由于CPO可以保证其能够大批量获得并且其在自 由市场上的价格稳定，因此其作为石油类产品的替代物引起人们的注意。CPO由90至95% 的甘油三酯构成，并且甘油三酯的C16:C18的碳链比大约为45:55(以重量计）。作为除甘 油三酯以外的CPO剩余物，对应于5至10重量％的物质主要包括C16和/或C18脂肪酸， 以及含量约10%的单甘油酯或甘油二酯。通过CPO精制而选择性分离的甘油三酯被称为 RBD (精制脱色脱臭）棕榈油。由此，所除去的约占5-10重量％的脂肪酸以及单甘油酯或甘 油二酯可被称为PFAD(棕榈脂肪酸馏出物）。目前，可从自由市场上购买的CPO的量为约 1百万吨，PFAD的量为约40万吨。关于此，构成甘油三酯以及PFAD的脂肪酸示于图1中。 另外，CPO和PFAD的碳链构成示于下表1中。
[0008] 表 1
[0010] I :主要包含甘油三酯
[0011] 2:主要包含脂肪酸
[0012]与此同时，钻探时钻井油（也被称为钻井液、钻孔泥浆、泥浆、钻井泥浆等）在压力 下通过钻杆的中心被输送至钻头，然后通过设置在钻头上的喷嘴喷出。这样，当钻井油排出 岩肩并且穿过孔壁和钻杆之间的空间在地面回收时，岩肩被一起排出。这种钻井油起到以 下作用：（i)除去岩肩、（ii)冷却钻头和钻杆、（iii)润滑钻杆、以及（iv)防止钻井壁由于 钻井过程中产生的钻孔基础设施的压力的反作用力而坍塌。
[0013] 钻井油可以大致分为油基和合成基。前者表示不含合成材料的钻井油，其包括 柴油、矿物油或其它油。相反，后者表示由特定精制化学品反应制备的钻井油，例如，其可 以是由一种或多种烯烃单体在茂金属催化剂的存在下通过低聚反应合成的油（美国专利 No. 5, 198, 012 和 6, 054, 415、以及美国公开 No. 2011/0251445)。对此，以往市售的 Chevron 共混物是通过全方位的直链α-烯烃技术制备的，并且所述钻井油包含1-十六碳烯（C16) 和1-十八碳烯（C18)的混合物，C16/C18 α -烯烃的比例为约65/35。
[0014] 考虑钻井油的必要功能，其必须满足特定的性能。例如，密度（比重）属性，其使得 流体柱随着钻孔深度的变化能够显示出与冰冻岩层静态应力相似的性质。在钻井油的倾点 高的情况下，钻井油的粘度在低温条件下（深海钻探、极地区域的石油钻探等）急剧增加， 并且还可能发生过度增稠。另外，在钻井油的闪点低的情况下，可能会导致稳定性问题。此 外，如果钻井油粘度太低，就不可能呈现固有的功能，从而允许岩肩浮起并输送到地表。与 此相反，如果粘度过高，钻井油的栗送变得困难。因此，必须适当调整钻井油的粘度。然而， 这些特性相互抵消（例如，如果某一个特性增强，另一个特性则会劣化），因此难以同时满 足钻井油自身所需的多种性质。
[0015] 此外，随着钻井工作条件和环境污染规章的加强，钻井油不仅需要表现出其固有 的功能，而且还要防止对人类和环境问题的出现。然而，在常规技术中，限制性在于最小化 对环境的影响，如生物降解性和/或毒性。例如，油基钻井油难免含有多环芳烃、过渡金属、 硫、氮、卤素等存在于原油中的杂质，因此应当提供额外的设备或工艺以除去这些杂质。另 外，合成基钻井油，特别是烯烃的低聚产物，具有潜在的问题，其可能排出用于反应的催化 剂（例如三氟化硼等）等毒性物质。特别是在美国EPA(环境保护署），关于生物降解性、沉 积物的毒性、重金属和多环芳香烃含量的规定已变得更加严格。
[0016] 对此，由生物质制造燃料油（如汽油或柴油）的方法是常规已知的，但是还没有将 生物质应用于钻井油。生物质包含少量引起环境污染的组分，并且仅包含碳、氢、氧，因此认 为其对防止环境污染而言是有利的。此外，为了满足不断增加的原油需求，钻井工程经常在 寒冷地区进行，改善低温特性（尤其是倾点）的需求也在增长。此外，还需要提高钻井油的 基本性能（闪点、比重、粘度等）。
【发明内容】
[0017] 技术问题
[0018] 相应地，在考虑现有技术中出现的上述问题的基础上做出本发明，并且本发明的 实施方案提供了一种环境友好的、源自生物质的钻井油以及制备该钻井油的不同反应路 线，所述钻井油具有与常规钻井油相当或更优的性能。
[0019] 问题的解决方案
[0020] 按照本发明的第一方面，钻井油包括混合C15和C17直链烯烃，其中C15直链烯烃 与C17直链烯烃的重量比为99:1至1:99 ;相对于所述混合C15和C17直链烯烃中α -烯 烃（LAO)和内烯烃（LIO)的总量，内烯烃（LIO)的重量比为至少0. 1 ;并且所述钻井油具 有：（i)85°C或更高的闪点、（ii)低于_5°C的倾点、77-0.81g/cm3的密度、以及 (iv) I. 9-3. 5cSt (40°C )的运动粘度。
[0021] 在一个实施方案中，混合C15和C17直链烯烃可以包含至少10重量％的具有两个 或多个双键的聚烯烃。
[0022] 在一个实施方案中，钻井油中的混合C15和C17直链烯烃的量可为至少80重 量％。
[0023] 按照本发明的第二方面，制备钻井油的方法包括：提供源自生物质的混合C16和 C18脂肪酸；以及使所述混合脂肪酸进行脱羰反应以转化为混合C15和C17直链烯烃，其中 C15直链烯烃与C17直链烯烃的重量比为99:1至1:99 ;相对于所述混合C15和C17直链烯 烃中α-烯烃（LAO)和内烯烃（LIO)的总量，内烯烃（LIO)的重量比为至少0. 1 ;并且所述 钻井油具有（i)85°C或更高的闪点、（ii)低于_5°C的倾点、（iii)0.77-0.81g/cm3的密度、 和（iv) I. 9-3. 5cSt (40°C )的运动粘度。
[0024] 在一个实施方案中，提供所述混合C16和C18脂肪酸包括：提供源自生物质的脂 肪；使所述源自生物质的脂肪中的甘油三酯进行脱脂反应（de-esterification)，从而提 供转化的混合C16和C18脂肪酸、存在于源自生物质的脂肪中的混合C16和C18脂肪酸、或 者它们的组合。
[0025] 按照本发明的第三方面，制备钻井油的方法包括：提供源自生物质的脂肪；使源 自生物质的脂肪中的甘油三酯进行脱脂反应，从而提供了转化的混合C16和C18脂肪酸，存 在于源自生物质的脂肪中的混合C16和C18脂肪酸、或者它们的组合；从混合C16和C18脂 肪酸中单独分离C16脂肪酸和C18脂肪酸；以及使分离的C16脂肪酸或C18脂肪酸进行脱 羰反应，以便转化为C15直链烯烃或C17直链烯烃，其中相对于所述混合C15和C17直链烯 烃中α-烯烃（LAO)和内烯烃（LIO)的总量，内烯烃（LIO