47cm \ 1514cm \ 1466cm = C)，1264cm 1 (C-O)，1235cm \ 1219cm 1 (C-C)1118cm \ 1005cm \ 758cm 1 (苯环上 H 的 CH 伸缩振动的倍频峰）。1HNMR (400MHz，CDCl3) : I. 20 (t，12H，NCH2CH3)， 3· 75 (q，8H，NCH2CH3)，5· 20 (s，2H，0CH2)，5· 76 (s2H，CH2)，5· 65 (s，1H)，5· 71 (s，1H)，6· 88 (s， 1H，CH = N)，6· 90(s，1H，Ar-H)，7· 12(s，1H，triazole-H)，7· 15(s，2H，xanthene-H)， 7. 19 (d，2H，xanthene-H)，7. 28 (d，1H，Pyridine-H)，7. 45 (d，2H，Ar-H)，7. 50 (t，1H，Ar-H)， 7. 69 (t，1H，Ar-H)，7. 77 (d，2H，xanthene-H)，7. 87 (t，1H，Pyridine-H)，8. 01 (d，1H，Ar-H)， 8. 60(d，1H，xanthene-H)，8. 63(d，1H，Pyridine-H)。
[0054] 配制探针溶液浓度为10 μ M，以及探针浓度和离子浓度分别为10 μ M和100 μ M的 溶液，在紫外吸收光谱下检测，结果如图1所示。
[0055] 配制探针溶液浓度为10 μ Μ，以及探针浓度和离子浓度分别为10 μ M的溶液，激发 峰为560nm处激发，测得激发峰和发射峰，结果如图2a和2b所示。
[0056] 固定探针溶液的浓度为10 μΜ，再加入不同的汞离子浓度，汞离子分别从0到 1000 μ Μ，分别检测其荧光强度，结构如图3所示。
[0057] 配制探针溶液浓度为10 μ Μ，各种离子的浓度也为10 μ Μ。分别用荧光检测探针加 入不同离子的荧光强度，以及荧光探针加入汞离子后再加入不同离子总溶液的荧光强度， 结果如图4所示。
[0058] 固定RHPT和Sn2+的浓度和为50 μΜ。然后分别让RHPT和Sn2+的浓度比按照0 : 10 ; I : 9 ;2 : 8 ;3 : 7 ;4 : 6 ;5 : 5 ;6 : 4 ;7 : 3 ;8 : 2 ;9 : 1 ;10 : 0·分别在同一狭缝 下，检测其荧光强度。然后配制溶液的一系列的浓度分别为0，5，10，15，20，25，30，35，40， 45, 50 μ M的溶液用荧光检测其荧光强度，进行数据处理，结果如图5所示。
[0059] 将所得的检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针溶于乙腈溶剂中配成10 μΜ的 探针溶液，加入磷酸二氢盐/磷酸盐缓冲溶液配置了一系列不同（pH = 1.0、2.0、3.0、4.0、 5· 0、6· 0、7· 0、8· 0、9· 0、1(λ 0、1L 0、12· 0)ρΗ的缓冲溶液，然后向探针溶液中加入L 0x10 4M 的汞离子，检测不同pH条件下探针溶液荧光强度的变化（图6)。发现在pH = 1.0-3. 0的 时候荧光强度明显下降，pH = 4. 0-12. 0荧光强度变化不明显，探针溶液比较稳定，因此该 荧光探针在乙腈溶剂中pH = 1. 0-3. 0以下受到酸性条件影响比较大，在pH = 4. 0-12. 0下 探针溶液稳定有利于检测。
[0060] 实施例2
[0061] 应用实施例1中的检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针检测污水中汞离子的 含量的具体步骤为：
[0062] 将L OmL浓度为L 5x10 4M、3. 0x10 4M、6. 0x10 4M的汞离子的水溶液分别加入 1.0 mL含有重量浓度为I. 0x10 5M的上述的检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针的pH = 7. 0的H3PO4Al2PO4的缓冲体系中，测定荧光强度，激发波长为560nm，发射波长为580nm，以 汞离子的浓度为横坐标，荧光强度的变化为纵坐标作图，得到线性工作曲线图8所示；
[0063] 将1.0 mL含有汞离子的污水加入1.0 mL含有重量浓度为I. 0x10 5M的上述的检测 汞离子的反应型罗丹明类荧光探针的pH = 7. 0的H3PO4ZUPO4的缓冲体系中，通过测定污 水中的汞离子的荧光强度即可得到溶液中汞离子的含量为1.0 xlO 6m。
【主权项】
1. 一种检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针，其特征在于，其结构式为：2. 权利要求1所述的检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针的制备方法，其特征在 于，包括： 步骤1 :将2-溴甲基吡啶氢溴酸盐和叠氮化钠溶于溶剂中，搅拌反应3-4h，萃取，洗涤， 干燥，旋蒸，即得产物4-(2-炔基丙氧基）苯甲醛； 步骤2 :将对羟基苯甲醛和溴丙炔以及催化剂溶于溶剂中，加热回流3-4h，冷却，萃取， 干燥，旋蒸，真空干燥，即得2-叠氮甲基吡啶； 步骤3 :将4-(2-炔基丙氧基）苯甲醛和2-叠氮甲基吡啶，在氮气的保护下，溶于混合 溶剂中，加入催化剂，搅拌反应20-24h，萃取，干燥，旋蒸，进行柱层析，即得产物R; 步骤4 :将罗丹明B溶于溶剂中，加入水合肼，加热回流l-3h，冷却到室温，旋蒸，加入盐 酸，调节PH，过滤，烘干，即得罗丹明酰胺； 步骤5 :将产物R和罗丹明酰胺溶于溶剂中，加入乙酸，加热回流反应5-6h，反应结束 后，旋蒸，即得检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针。3. 如权利要求2所述的检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针的制备方法，其特征在 于，所述的步骤1中的2-溴甲基吡啶氢溴酸盐和叠氮化钠的摩尔比为1 : 2. 5~3。4. 如权利要求2所述的检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针的制备方法，其特 征在于，所述的步骤2中催化剂为碳酸钾，对羟基苯甲醛、溴丙炔以及催化剂的摩尔比为 1 : 0· 4 ~0· 45 : 0· 4 ~0· 45〇5. 如权利要求2所述的检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针的制备方法，其特征在 于，所述的步骤2中的萃取为：在反应体系中加入水，用二氯甲烷萃取，步骤2中的溶剂、水 和二氯甲烷的体积比为1 : 0.2~0.3 : 0.5~1。6. 如权利要求2所述的检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针的制备方法，其特征 在于，所述的步骤3中的催化剂为CuS04 · 5H20和抗坏血酸钠，所述的4-(2-炔基丙氧基） 苯甲醛、2-叠氮甲基吡啶、CuS04.5H20和抗坏血酸钠的摩尔比为1 : 0. 5~1 : 0. 5~ 0· 8 : 0· 8 ~1〇7. 如权利要求2所述的检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针的制备方法，其特征在 于，所述的罗丹明B、水合肼和盐酸的摩尔比为1 : 0.02~0.05 : 0.03~0.05。8. 如权利要求2所述的检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针的制备方法，其特征在 于，所述的步骤4中的调节pH为使用氢氧化钠调节pH= 9. 0-10. 0。9. 如权利要求2所述的检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针的制备方法，其特征在 于，所述的步骤5中产物R、罗丹明酰胺和乙酸的摩尔比为1 : 0.8~1 : 0.02~0.03。10. 权利要求1所述的检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针的应用方法，其特征在 于，包括：将不同浓度的汞离子的水溶液分别加入含有权利要求1所述的检测汞离子的反 应型罗丹明类荧光探针的pH= 4-12的Η3Ρ04/Η2Ρ04的缓冲体系中，测定荧光强度，激发波 长为560nm，发射波长为577nm~580nm，以汞离子的浓度为横坐标，荧光强度的变化为纵坐 标作图，得到线性工作曲线；将含有汞离子的污水加入含有权利要求1所述的检测汞离子 的反应型罗丹明类荧光探针的pH= 4-12的氏?04/氏?04的缓冲体系中，通过测定污水中的 汞离子的荧光强度即可得到溶液中汞离子的含量。
【专利摘要】本发明提供了一种检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针，其特征在于，其结构式为：上述的检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针的制备方法包括：将4-(2-炔基丙氧基)苯甲醛和2-叠氮甲基吡啶，在氮气的保护下，溶于混合溶剂中，加入催化剂，搅拌反应20-24h，萃取，干燥，旋蒸，进行柱层析，即得产物R；将罗丹明B溶于溶剂中，加入水合肼，加热回流1-3h，冷却到室温，旋蒸，加入盐酸，调节pH，过滤，烘干，即得罗丹明酰胺；将产物R和罗丹明酰胺溶于溶剂中，加入乙酸，加热回流反应5-6h，反应结束后，旋蒸，即得检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针。本发明对汞离子有很好的选择性和灵敏度，在环境检测方面具有较好的使用效果。
【IPC分类】G01N21/64, C07D491/107, C09K11/06, G01N21/78
【公开号】CN105385439
【申请号】CN201510869087
【发明人】光善仪, 赵岗, 徐曼曼, 徐洪耀
【申请人】东华大学
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年12月1日