钒酸铋颜料的制作方法
【专利说明】钒酸铋颜料
[0001] 本发明涉及一种掺杂有磷、镁和铝组合以及任选一种或多种其他颜料的钒酸铋颜 料，其生产方法及其作为各种应用中，尤其是将高分子量有机材料如涂料组合物、油漆、印 刷油墨、液体油墨、塑料、膜、纤维、陶瓷和玻璃用釉料着色中的着色剂的用途。
[0002] 当需要具有良好性能特性的黄色着色时，通常使用铬酸铅颜料。然而，由于环境限 制和要求，含铬酸盐的颜料和含铅的颜料的应用正在减少。
[0003] 熟知钒酸铋颜料作为合适的黄色颜料。除了纯BiVO4颜料外，存在大量BiVO 4颜 料，其中一些金属和/或氧原子被其他金属和/或非金属替代。特别地，它们由于其低毒性 及其良好配色性而在不同应用如涂料、印刷油墨和塑料中具有高价值。
[0004] 为了改进其性能特性，尤其是其热稳定性、耐候性和耐化学品性，钒酸铋颜料通常 提供有例如金属磷酸盐、金属氟化物和/或金属氧化物（包括硅酸盐）的稳定涂层。该类 涂层通常为无孔且连续的，通过从优选地相应金属的可溶性盐的水溶液中沉淀磷酸盐、氧 化物或氢氧化物和氟化物而生产。包含至少一个含氟化钙、氟氧化铋或氟化镧或氟氧化镧 的涂层的钒酸铋颜料由EP-A-0984044已知。涂覆颜料描述为实现比未涂覆颜料好的色度 C*(根据国际照明委员会（Commission Internationale de l'Eclairage)的L*C*h体系）。 US-A-5, 958, 126公开了通过将氢氧化铝、氢氧化钙和磷酸锌组合涂覆于钒酸铋颜料上所提 供的稳定效果。根据US-A-5, 858, 080,其表面颗粒涂覆有聚乙烯醇的C. I.颜料黄184显示 出比未涂覆颜料好的着色力、色度和光泽值。
[0005] US-A-5, 753, 028公开了红黄色调的含Fe的钒酸铋颜料，然而其色空间限于小于 78的亮度值L*，78-85的色角（色相）和85-93的色度值C*。该类颜料显示出不希望的磁 性。通过施加硝酸钙和铝的盐溶液和磷酸而描述了在形成颜料之后的稳定步骤。
[0006] US-A-5, 536, 309公开了掺杂有各种元素组合的钒酸铋颜料。例如，描述了掺杂有 P、Ca和Zn或者P、Si和Zn的颜料。通过在制备方法期间加入掺杂材料来制备这些颜料， 任选地可在各阶段将六氟硅酸锌加入反应混合物中。提及低于100的色度值。
[0007] US-A-5, 123, 965公开了 一种稳定I凡酸祕颜料以对抗盐酸破坏的方法，通过用 2-20重量％选自Ca、Mg、Al、Zr或Ti的金属正磷酸盐或其混合物或用正磷酸锌处理纯钒酸 铋颜料或（Bi, Ca) (V，Mo) 04颜料而进行。
[0008] US-A-5, 186, 748 公开了一种制备（Bi，A) (V，M〇)04的方法，其中 A 可为 Ca、Mg、Sr 和/或Zn，在前体溶液的混合步骤和/或在将无定形形式转化成结晶形式的后处理步骤期 间使用氟化物。然而，钼对就光致变色而言的稳定性有不利影响。
[0009] 因此，对具有改进的配色性和性能特性如高遮盖力、高色度和/或优异耐候性，尤 其是高色度的钒酸铋颜料存在需求。
[0010] 因此，本发明的目的是提供一种钒酸铋颜料，其显示出所需的配色性，尤其是高色 度，高着色力和/或高遮盖力，兼具在各种应用中的优异性能特性如耐候性。
[0011] 已发现一种显示出良好耐候性和颜色性质的所需性能特性的钒酸铋颜料。所述颜 料确实仅包含不涉及毒理学概念的元素。
[0012] 因此，本发明的第一方面涉及一种掺杂有Mg、Al和P组合以及任选元素 E的钒酸 铋颜料，其中Bi、V、Mg、Al、P和E的摩尔比对应于下式：
[0013] Bi Mga Alb Ec Vd Pe Of (I)
[0014] 其中E选自0&、3厂8&、2厂]?〇、〇6及其组合；
[0015] 0.001 彡 a彡 0.2;
[0016] 0.001 彡 b 彡 0.2;
[0017] 0 彡 c 彡 1. 7 ;
[0018] 0. 5 ^ d ^ 2. 3 ；
[0019] 0· 001 彡 e 彡 0· 5 ;和
[0020] f表示满足阳离子价态需要的氧原子数。
[0021] 另一方面，本发明涉及一种制备如上文所定义的式（I)的钒酸铋颜料的方法，所 述方法包括如下步骤：
[0022] a)在镁和铝的可溶性盐以及可溶性磷酸盐存在下在0. 1-10的pH范围内用酸性铋 盐溶液处理碱性钒酸盐溶液以形成沉淀；
[0023] b)煅烧沉淀；和
[0024] c)研磨煅烧产物以形成颜料颗粒。
[0025] 此外，本发明涉及如上文所定义的颜料在将涂料组合物、油漆、印刷油墨、液体油 墨、塑料、膜、纤维或陶瓷玻璃用釉料着色中的用途。
[0026] 此外，提供用如上文所定义的颜料着色的涂料组合物、油漆、印刷油墨、液体油墨、 塑料、膜、纤维或陶瓷或玻璃用釉料。
[0027] 此外，提供一种将涂料组合物、油漆、印刷油墨、液体油墨、塑料、膜、纤维或陶瓷和 玻璃用釉料着色的方法，所述方法包括向其中加入如上文所定义的颜料。
[0028] 本文所用术语C*(色度）是指国际照明委员会所规定的L*C*h色空间（也称为 CIELAB)中的色度，其中L*为亮度且h为色相角。L*值通常以45°的观察角测量。
[0029] Ca、Sr、Ba、Zr、Mo和Ce组合是指两种或更多种金属，优选两种、三种或四种金属的 任意可能组合。
[0030] 变量a优选为0· 001彡a彡0· 15,更优选0· 005彡a彡0· 12。
[0031] 变量b优选为0· 001彡b彡0· 15,更优选0· 005彡b彡0· 12。
[0032] 变量c优选为0· 001彡c彡L 7,更优选0· 001彡c彡L 5,最优选0· 01彡c彡L 5。
[0033] 变量d优选为0· 8彡d彡2. 3,更优选0· 85彡d彡2. 2。
[0034] 变量e优选为0· 001彡e彡0· 4,更优选0· 01彡e彡0· 4。
[0035] 在优选方面，颜料具有式（I)，其中0· 001彡a彡0· 15 ;0· 001彡b彡0· 15 ; 0 彡 c 彡 1. 5 ;0· 8 彡 d 彡 2. 3 ;和 0· 01 彡 e 彡 0· 4。
[0036] 任选地，可存在其他掺杂剂，其优选为如下中的至少一种：Ca、Zr、Mo或Ce或者两 种、三种或四种金属的任意组合，例如Ca ;Ce ;Zr ;Ca和Zr ;Zr和Ce ;Ca和Ce ;Ca、Zr和Ce ; Zr 和 Mo ;或者 Ca、Zr 和 Mo。
[0037] 因此，更优选式（I)颜料，其中E选自Ca、Zr、Mo、Ce及其组合；0.001彡c彡1.7; 优选0· 001彡c彡L 5,更优选0· 01彡c彡L 5。
[0038] 当E选自Ca、Zr、Mo及其组合时，变量c和d优选如下：0.001彡c彡0.5和 0· 8彡d彡1. 5 ;更优选0· 01彡c彡0· 5和0· 8彡d彡1. 5。
[0039] 另一优选的式（I)颜料为如下的颜料：其中E选自如下组合：Ca和Zr ;Zr和Ce ; Ca 和 Ce ;Ca、Zr 和 Ce ;Zr 和 Mo ;或者 Ca、Zr 和 Mo ;0· 001 彡 a 彡 0· 15 ;0· 001 彡 b 彡 0· 15 ; 0· 001 彡 c 彡 1. 5 ;0· 8 彡 d 彡 2. 3 ;和 0· 01 彡 e 彡 0· 4 ;优选 0· 01 彡 c 彡 1. 5。
[0040] 有利地，颜料为如下的式⑴颜料，其中E为Ca和/或Zr，和0. 001彡c彡0. 5， 优选0· 01彡c彡0· 5,更优选0· 01彡c彡0· 4。
[0041] 因此，优选的颜料为如下的式⑴颜料，其中E为Ca ;0. 001 < a < 0. 15 ; 0· 001 彡 b 彡 0· 15 ;0· 001 彡 c 彡 0· 5 ;0· 8 彡 d 彡 1. 5 ;和 0· 01 彡 e 彡 0· 4 ;
[0042] 优选地0· 01彡c彡0· 4。
[0043] 另一优选的颜料为如下的式⑴颜料，其中E为Zr ;0. 001彡a彡0. 15 ; 0· 001 彡 b 彡 0· 15 ;0· 001 彡 c 彡 0· 5 ;0· 8 彡 d 彡 1. 5 ;和 0· 01 彡 e 彡 0· 4 ;优选 0· 01彡c彡0· 5,更优选0· 01彡c彡0· 4。
[0044] 另一优选的颜料为如下的式（I)颜料，其中E为Ca和Zr ;0. 001彡a彡0.15; 0· 001 彡 b 彡 0· 15 ;0· 01 彡 c 彡 0· 5 ;0· 8 彡 d 彡 1. 5 ;和 0· 01 彡 e 彡 0· 4。
[0045] 另一优选的颜料为如下的式（I)颜料，其中E为Zr和Mo ;0. 001彡a彡0.15; 0· 001 彡 b 彡 0· 15 ;0· 01 彡 c 彡 0· 5 ;0· 8 彡 d 彡 1. 5 ;和 0· 01 彡 e 彡 0· 4。
[0046] 另一优选的颜料为如下的式⑴颜料，其中E为Ce或Zr和Ce组合或Ca和 Ce 组合；0· 001 彡 a 彡 0· 15 ;0· 001 彡 b 彡 0· 15 ;0· 01 彡 c 彡 L 5 ;0· 8 彡 d 彡 2. 3 ;和 0. 01 ^ e ^ 0. 4〇
[0047] 当E为Ce时，优选如下的式⑴颜料，其中0. 01彡c彡1. 3 ;优选0. 1彡c彡1. 2 ; 更优选0. 5彡c彡1. 2。
[0048] 另一优选的颜料为如下的式⑴颜料，其中E为Ca、Zr和Ce组合； 0· 001 彡 a 彡 0· 15 ;0· 001 彡 b 彡 0· 15 ;0· 01 彡 c 彡 1. 5 ;0· 8 彡 d 彡 2. 3 ;和 0· 01 彡 e 彡 0· 4。
[0049] 另一优选的颜料为如下的式⑴颜料，其中E为Ca、Zr和Mo组合； 0· 001 彡 a 彡 0· 15 ;0· 001 彡 b 彡 0· 15 ;0· 01 彡 c 彡 0· 5 ;0· 8 彡 d 彡 1. 5 ;和 0· 01 彡 e 彡 0· 4。
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