具有增强的颗粒间结合的支撑剂的制作方法
【专利说明】具有増强的颗粒间结合的支撑剂 发明领域
[0001] 本发明涉及用于生产具有促进颗粒间结合的外涂层的支撑剂的组合物和方法。
[0002] 发明背景
[0003] 经涂覆的支撑剂通常用于水力井压裂中，以提高井的生产率。商业化的"标准" 涂层通常是酚醛树脂热固性涂层的形式。部分固化的酚醛树脂支撑剂通常用于低温井中 (即，具有小于约150° F(66°C)的井底温度的那些），其通常显示低的裂缝闭合应力（例 如，2000-6000psi)。支持其应用的理论是部分固化的酚醛树脂涂层的残留反应性连同表面 活性剂活化剂（其像塑化剂一样起作用）以及在大多数井中发现的存在的水将允许涂层软 化和流动，从而在"关井"期期间使支撑剂固结并形成颗粒间结合。认为井下条件的地层温 度会在支撑的地层中原位完成固化反应。外部活化剂流体被用于软化这些部分固化的涂覆 的支撑剂的外表面，以试图促进固结和颗粒间结合。然而，活化剂本身产生与压裂流体和破 胶流体的相容性的另外问题，以及对支撑剂填充的压裂地层的持续传导率的不良影响的可 能性。
[0004] 对于高温井，如井底温度在约200° F(93°C)以上的那些，通常使用部分固化的酚 醛树脂涂覆的支撑剂（以及活化剂）或预固化的酚醛树脂涂层。在预固化的涂覆的支撑剂 的情况下，裂缝/裂纹闭合应力通常在6, OOOpsi以上，用作用于将支撑剂保留在破裂的地 层中的主要机理。
[0005] 然而，在实践中，多种因素可以不利地影响该部分固化的酚醛树脂涂层的性能和 有效性。这些中最重要的是，涂层中的部分固化的酚醛树脂由于在引入压裂的地层之前暴 露于高温而过早固化。即使是在装货码头上和在船运集装箱中存在的地上高温也足以在期 望的涂层固化之前早就实现涂层的固化。当在高温深井中使用部分固化的酚醛树脂涂层 时，这尤其是个造成影响的问题。在低温应用中，部分固化的酚醛树脂涂层只不过是用太长 的时间来固化以产生粘合强度。如果活化剂与部分固化的涂覆的支撑剂连用，则粘合强度 可在合理的时间范围内形成。然而，使用活化剂需要在正确的时间下以受控的方式计量地 加入到压裂流体中。这增加了压裂处理的复杂性。即使在适当的浓度和时间下加入该活化 剂，也仍然存在压裂流体相容性和前述的降低裂缝传导率的问题。
[0006] 两项已公布的专利申请讨论了异氰酸酯用于支撑剂涂层的用途。Tanguay等人的 2011/0297383提出了由砂上的聚碳二亚胺涂层制成的高温支撑剂涂层的实例。据说该涂层 由单体异氰酸酯和聚合异氰酸酯的反应制成。催化剂为磷基催化剂，在实施例1中由3-甲 基-1-苯基-2-环磷烯氧化物例示。
[0007] Tanguay等人的2012/0018162涉及用于高温应用的聚酰胺酰亚胺支撑剂涂层。实 施例描述了使用聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、偏苯三甲酸酐、三种不同类型的胺中的一种、 作为催化剂的三乙胺、助粘剂和润湿剂。描述的涂层/反应过程持续约10分钟，接着是1-3 小时的固化后加热。
[0008] 最近已发现，可以采用多元醇和异氰酸酯的聚氨酯或聚脲反应产物来将固化 的、商业上可接受的涂层施加至支撑剂。这些方法的细节公开于共同未决的申请号为 13/099, 893 (名称为"涂覆和固化的支撑剂"）、13/188, 530 (名称为"涂覆和固化的支撑 剂"）、13/626, 055 (名称为"涂覆和固化的支撑剂"）、13/224, 726 (名称为"双功能支撑 剂"）、13/355, 969 (名称为"聚合物涂覆的支撑剂的制备"）以及13/837, 396 (名称为"具有 聚脲型涂层的支撑剂"）的美国专利申请，将其公开内容引入本文作为参考。使用这样的涂 层的可商购支撑剂可以商品名PEARL和GARNET从Preferred Sands, Inc.获得。出于许多 理由，这样的基于聚氨酯和聚脲的支撑剂涂层在经济和环境方面都是期望的。重要的是，出 于处理、运输和引入压裂的油田内的目的，每种均像完全固化的涂层一样起作用，而且呈现 出在井下温度和压力下形成颗粒间结合的固有能力，用于提高传导率和支撑剂返排控制。
[0009] 尽管在新近的支撑剂涂层中已经看到了由颗粒间结合带来的益处，但在行业内仍 存在对这样的支撑剂涂层的不断需要，即该支撑剂涂层将在很多种预期的井下温度和压力 条件下可控地形成颗粒间结合强度，而不会因过早地暴露于升高的温度或高温而对形成这 样的颗粒间结合强度造成损害。
[0010] 发明概沐
[0011] 本发明提供一种聚合物涂覆的支撑剂，其具有外层部分，该外层部分包括有机官 能的偶联剂，优选为有机官能的硅烷偶联剂。在支撑剂涂层的外层部分中优先选择使用对 涂层聚合物有反应性的有机官能的偶联剂，以使得当被引入井下时，该支撑剂的外层在压 裂地层中井下存在的温度和裂纹闭合压力下是相互反应的并形成增强的颗粒间结合。这样 的增强的颗粒间结合有助于将支撑剂保持在裂缝中并维持传导率和降低的返排。
[0012] 本发明的偶联剂增强的支撑剂涂层通过增强由常规UCS测试体现的所显示的颗 粒间结合强度来使低温涂层在低温井中更加有效。还通过呈现出以前未呈现或仅少量呈现 的颗粒间结合强度来使高温涂层对低温井和中温井变得有用。
[0013] 发明详沐
[0014] 本发明涉及支撑剂涂层，其至少包括包含有机聚合物涂层和偶联剂的外层部分。 与芯固体紧邻的内层部分可由相同的聚合物或不同的聚合物或树脂制成。该内层部分和外 层部分可以在一个基本连续的涂覆工艺中形成（例如形成单一类型的聚合物涂层或具有 变化的比例或成分以形成两种不同的层部分或聚合物）或在相继的涂覆工艺中形成（例如 用聚氨酯或聚脲基聚合物涂覆已固化的或可固化的酚醛树脂涂覆的支撑剂以增加加强的 颗粒间结合）。优选地，在形成这样的一类聚合物支撑剂的单一的基本连续的涂覆操作的后 期期间加入偶联剂，所述聚合物支撑剂具有紧邻芯固体的内部部分和提供这样的硅烷官能 团的外层部分，所述硅烷官能团可用于与其它类似涂覆的支撑剂结合以形成在常规UCS测 试中展现结合强度的大量支撑剂。甚至更优选地，在涂覆操作的早期阶段添加硅烷偶联剂， 以帮助将该涂层结合至支撑剂芯，并在涂覆工艺的后期再次添加硅烷偶联剂以形成将提供 增强的颗粒间结合的外层。然而，还可能的是，使用一种类型的偶联剂以增强在支撑剂芯固 体与任何施加的涂层之间的结合，并使用与聚合物涂层相容的第二种不同类型的偶联剂以 用于增强嵌入压裂油田的裂纹中的邻近支撑剂之间的结合强度。
[0015] 硅烷通常具有四种主要功能：
[0016] 1、交联：一旦附着至聚合物主链，硅烷便能通过硅氧烷键的形成将聚合物分子连 接在一起，形成三维网格。该"交联"通过环境湿度激活并能在室温下发生。硅烷能够为涂 层、粘合剂和密封剂提供改善的热稳定性、抗蠕变性、硬度和耐化学性。
[0017] 2、助粘：硅烷能够提供在粘合剂、密封剂和涂层内的改善的基底粘合，尤其是在热 和潮湿的条件下。硅烷通常可被用于改善对玻璃和金属的粘附，但它们也可以是对有难度 的基底如聚酰胺、SMC、丙烯酸树脂、聚氯乙烯（PVC)和其它基底有益的。
[0018] 3、偶联：硅烷能够将无机颜料和填料偶联至有机树脂。偶联通常改善涂层或粘合 剂的湿度和耐化学性。
[0019] 4、分散：硅烷能够帮助无机颜料和填料在涂层和密封剂中的分散。这能导致在配 制的产品中较低的粘度并能够改善涂层的遮盖力。
[0020] 在本发明中，偶联剂被加到整个支撑剂涂层的外涂层的外部以提供这样的暴露的 偶联剂官能团，即该暴露的偶联剂官能团将与邻近支撑剂上的暴露的偶联剂官能团结合， 以在井下温度和裂纹闭合应力下，增强在这些邻近的涂覆的支撑剂之间的颗粒间结合。优 选地，使用与用作支撑剂外涂层的聚合物或多种聚合物相容的或与之反应的有机官能的硅 烷。该有机官能的硅烷以靶向方式被结合到涂层外层内的皮层形成中。当暴露在外层上并 且因此在固体-空气界面上的烷氧基时，该烷氧基硅烷的官能度（有机反应性）被设计成 匹配聚合物体系并最优化与其的反应（接枝），这将在压裂地层中井下存在水的情况下增 强在颗粒间接触点处的粘着性和交联/结合。
[0021] 有机官能的硅烷为双官能分子，因为它们通常具有两种类型的反应性来构建它们 的结构-有机的和无机的。在本发明中有用的有机官能的硅烷可展现任何数量的可能的官 能团-聚合物的离散部分-条件是加入的官能团是与聚合物和/或支撑剂涂层的聚合物组 分相容的。例如，如果该支撑剂涂层是聚氨酯聚合物，优选的有机官能团是与多元醇组分相 容的。
[0022] 可用于本发明的一种类型的有机官能的硅烷可以由以下式1表示，其示出了典型 的有机官能的硅烷的共有要素。
[0023] 式 1
[0024] X-R-Si- (Zl) (Z2) (Z3)
[0025] 其中：
[0026] X =反应性有机基团
[0027] R =连接基团
[0028] Zl、Z2和Z3 =可水解基团
[0029] 该有机端（X)被设计用于与有机树脂反应。可得的反应性有机基团包括伯氨基和 取代的氨基、环氧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、巯基、脲和异氰酸酯。选择有机基团以与树脂 反应或共聚到树脂中或者参与树脂体系的固化反应。
[0030] 连接基团在有机基团和硅原子之间，一般为"三亚甲基链"。该连接基团的硅-碳 键对于大多数环境条件是稳定的。该分子的无机端通过连接至硅的可水解基团（Z1、Z2、Z3) 反应。该可水解基团通常是烷氧基，如甲氧基、乙氧基或异丙氧基。每个以不同的速率水解 并且在与环境水分反应时释放出不同的醇。尽管三基团的构型是更便于合成的并且通常提 供更多的抗水分键，但在一些情况下，仅存在两个可水解基团。大多数偶联剂仅具有一个硅 原子，但一些硅烷可具有多个娃。
[0031] 可用作偶联剂的优选的硅烷可以是有机硅，其可衍生自具有式2的化学结构的有 机硅烷。
[0033] 在式2的化学结构中，X可以是选自以下的官能团：氣、氣基、多氣基烷基、疏基、硫 氰基、环氧基、乙烯基、卤素、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。在该化学结构中，Y可以是等 于或大于0的整数。在该化学结构中，Zp ZjPZ 3可以各自独立地选自氢、烷氧基、卤素和 羟基。
[0034] 在本发明中使用的适合的有机官能的硅烷具有上述式1的通用结构。对于本发明 有用的示例性有机官能的硅烷偶联剂包括具有结构SUR1) (R2) (R3) (R4)的那些，其中，R1、 R2、R3和R 4可以相同或不同并且独立地选自氣、烷基、卤代烷基、亚烷基、炔基、烷氧基、块氧 基、芳基、芳氧基、取代芳基、杂芳基、氨基、氨基烷基、芳氨基、环氧化物、硫醇和卤代烷基、 醚、酯、尿烷、酰胺，条件是R\R 2、R3和R4中的至少一个包含有机部分。优选地，所述有机官 能的硅烷偶联剂包括选自甲基、环氧化物、用环氧化物官能化的或与环氧树脂共聚的三聚 氰胺、氨基、巯基、氯丙基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、苄氨基、脲基、四硫代和 C1-C4烷氧基的有机官能团。甚至更优选地，有机官能的硅烷选自具有至少一个羟基烷氧基 甲娃烷基和/或环状^烷氧基甲