用于光学半导体的硅酮树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硅酮树脂组合物及其用于生产光学半导体元件的用途。
【背景技术】
[0002] 针对用于生产电气和电子组件的灌封组合物（灌封胶组合物，potting composition)，特别是用于生产诸如高功率LED(=发光器件）的光学半导体元件的灌封组 合物的要求非常广泛，并且一定程度上相矛盾的是，其目的是保证LED的高光产率和寿命。 期望性质的实例是：
[0003] -良好的表面硬度和成形性质；
[0004] -连同柔韧性；
[0005] -良好的耐光性和良好的热稳定性；
[0006] -良好的耐候性；
[0007] -低透气性从而避免腐蚀；
[0008] -高透明度；
[0009] -高折射率；
[0010] -无黄变(因热变色）；
[0011] -良好的加工性质；
[0012] -容易及因此成本有效的组合物，并且其结果是，在LED生产方法中较高的成本效 率。
[0013] 迄今为止的现有技术已经公开了提出的许多解决方案，但是这些都不能满足这些 要求中的每一细节。
[0014] 许多文献公开了使用加成-交联硅酮组合物用于生产LED。它们由在分子内具有至 少两个脂肪族不饱和基团的至少一种有机聚硅氧烷组成，还由在分子内具有两个或更多个 Si-H基团的至少一种有机氢化聚硅氧烷组成，以及由至少一种氢化硅烷化催化剂组成，以 及通常由其他添加剂组成。
[0015] 通过实例的方式引用的以下文件涉及提出的用于降低透气性的解决方案。例如， EP2399961B1公开了用于LED生产的该类型的加成-交联硅酮树脂组合物，其中，至少一种抗 氧化剂必须作为进一步的添加剂存在。US20120256325A1公开了包含以下的硅酮树脂组合 物:具有至少2个乙烯基基团的芳基硅酮树脂、加成催化剂、以及由链内具有Si-芳基单元的 两种不同有机氢化聚硅氧烷组成的有机氢化聚硅氧烷混合物，第一种是具有α-ω端部Si-H 基团的有机氢化聚硅氧烷油，以及第二种是仅具有一个端部Si-H基团的单官能有机聚氢化 硅氧烷油。两种解决方案的劣势是它们相对复杂的组成，有时成为问题的制备可得性以及 与其相关的降低的成本效率。
[0016] W02004/107458A2公开了加成-交联有机聚硅氧烷制备物，其可以可选地是自交联 的，或者包含必须包含每分子不仅包含脂肪族不饱和基团而且包含Si-H基团的树脂单元的 自交联有机聚硅氧烷，或者包含由也必须包含树脂单元的有机聚硅氧烷制成的可加成交联 制备物，以及还包含氢化硅烷化催化剂。描述的制备物的缺点在于它们唯一由低聚或聚合 的聚有机硅氧烷组成，并且这使得确定可以根据期望的加工方法广泛变化的特定加工性质 难得多，尤其是粘度。产生的缺点效应是在对特定加工方法的每种情况中，需要具体优化该 类型的制备物，因此当将新的有机聚硅氧烷用于具体目的时，总是要求适当地改变加工方 法，反之亦然。
[0017] 因此需要可以容易变化并且同时符合以上所指出的要求的硅酮组合物。
【发明内容】
[0018] 因此本发明的一个目的是提供最简单但是符合针对用于LED的灌封组合物的上述 要求的硅酮组合物。
[0019 ]通过本发明的加成-交联硅酮树脂组合物实现了所述目的。
[0020] 本发明的加成-交联硅酮树脂组合物包含：
[0021] A)至少一种以下通式(I)的支化、自交联有机聚硅氧烷：
[0022] (κνΚ38?Οι/2)Μ(Κ4Κ58?〇2/2)ο(Κ 68?〇3/2)τ(8?〇4/2)〇 (I)，
[0023] 其中，
[0024] -R1至R6互相独立地是可以被杂原子中断的单价、可选取代的烃部分或是0Η基团或 氢原子，
[0025] -M、D、T和Q是0至〈1的数字，
[0026] 条件是M+D+T+Q=l并且Q+T>0,并且 [0027]条件是分子A)包含以下作为部分R1至R6:
[0028]-至少两个烯基基团，
[0029] -至少两个氢原子，和
[0030] -至少一个芳基基团，
[0031] 并且条件是A)的所有亚单元中的至少5mol%采取(R4R5Si02/2) D的形式，条件是所 有亚单元(R4R5Si02/2)D的至少6mol%作为由3至200个相邻亚单元组成的链段存在于A)中， 并且作为链段存在的所述亚单元中的部分R4和R5既不是氢原子又不是烯基部分，
[0032] -其中，带有烯基基团的硅键合的重复单元与带有硅键合的氢原子的重复单元的 摩尔比是至少0.75;并且
[0033]-其中，带有至少一个芳基部分的硅原子与硅原子的总数的摩尔比例是至少30%; 并且
[0034]-其中，基于硅键合的部分的总数，烷基基团的摩尔比例是至多70%，
[0035] C)足够量的促进Si键合的氢至脂肪族双键上的加成反应的至少一种催化剂，
[0036] 其中，加成-交联硅酮树脂组合物中硅键合的烯基基团与硅键合的氢原子的摩尔 比是0.5:1至2:1。
[0037] 本发明的加成-交联硅酮树脂组合物中的Si-烯基与Si-H的比率优选地是0.5:1至 2:1;优选0.6:1至1.8:1，特别优选0.6:1至1.6:1，特别是0.7:1至1.5:1。
[0038] 有机聚硅氧烷A)的分子量Mw优选地是至少1000，优选至少1300，特别优选至少 1800，特别是至少2000，此处的多分散性是至多15，优选至多12，特别优选至多9，特别是至 多6〇
[0039] 有机聚硅氧烷A)的粘度是至少1500mPas，优选至少2000mPas，特别是至少 2500mPas。在另一个优选的实施方式中，A)具有高粘度，该粘度是至少8000mPas，特别优选 至少lOOOOmPas，特别是至少12000mPas。在同样优选的形式中，A)包括在23°C的室温下不再 可流动并且具有稳定的一致性、表面保持粘稠的组合物，或包括玻璃化转变温度高于25°C 的非粘附性固体。粘度相关的所有数据在25°C和1013毫巴的大气压下是有效的。
[0040] 有机基团R1至R6可以是优选地具有1至10个碳原子的线性或支化烷基部分，或优选 地具有2至8个碳原子的烯基部分，或优选地具有6至8个碳原子的芳基部分。上述在每种情 况下还可以包含杂原子。通过实例的方式，杂原子可以是氧、氮、硅、磷或诸如F、Cl、Br的卤 素。
[0041] 作为部分R1至R6的烷基部分的选定实例是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异 丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基和叔戊基部分，诸如正己基部分的己基部分，诸如正 庚基部分的庚基部分，诸如正辛基部分和异辛基部分(诸如2,2，4_三甲基戊基部分)的辛基 部分，诸如正壬基部分的壬基部分，诸如正癸基部分的癸基部分，诸如正十二烷基部分的十 二烷基部分，和诸如正十八烷基部分的十八烷基部分，和诸如环戊基、环己基、环庚基和甲 基环己基部分的环烷基部分。此处的甲基部分和乙基部分是优选的烷基部分。
[0042]作为部分R1至R6的烯基部分的选定实例是可以可选地具有取代基的乙烯基部分、 烯丙基部分、丁烯基部分、戊烯基部分、己烯基部分、庚烯基部分、辛烯基部分和环己烯基部 分。乙烯基部分是此处优选的烯基部分。
[0043] 作为部分R1至R6的芳基部分的选定实例是苯基部分、甲苯基部分、二甲苯基部分、 和乙基苯基部分以及芳烷基部分，诸如苄基部分和β-苯乙基部分。
[0044] Α)中带有烯基基团的硅键合的重复单元与带有硅键合的氢原子的重复单元的摩 尔比是至少〇. 75，优选0.8，特别优选0.9。
[0045] 基于Α)中硅原子的总数，带有至少一个芳基部分的硅原子的摩尔比例是至少 30%，优选至少40%，特别是至少50%。
[0046]基于Α)中硅键合的部分的总数，烷基基团的摩尔比例是至多70%，优选至多65%， 特别优选至多60%，特别是至多55%。
[0047]基于硅键合的部分的总数，A)中0Η基团的摩尔比例是至多3 %，优选至多2.5 %，特 别优选至多2.0%，特别是至多1.5%。
[0048] 基于硅键合的部分的总数，A)中氢基团的摩尔比例是0.1 %至45 %，优选1 %至 42%，特别优选2%至39%，特别是2.5%至36%。确定方法是29Si NMR光谱。
[0049] 乙烯基基团的摩尔比例是2 %至45%，优选4 %至42%，特别优选6 %至39%，特别 是8%至36%。确定方法是2931匪1?光谱。
[0050] 按照通式（I)存在于A)中的亚单元的量是至多55mol%，优选至多 50mo 1 %，特别优选至多45mo 1 %，特别是至多40mo 1 %。优选的是部分R1、R2、R3不是芳基基 团。特别优选的是部分R^R3是H、诸如甲基的短链烷基、诸如乙烯基的短链烯基、以及甲氧 基。给予特别优选的是本发明的以下实施方式"CHASiOvdafeMCHFOOSiOvUCHA (H)Si0i/2〇
[0051 ] A)的亚单元中的至少5mo 1 %采取(R4R5Si〇2/2)D的形式，优选至少8mo 1 %，特别优选 至少10mol %，特别是至少12mol %，但是至多65mol %，优选至多60mol %，特别优选至多 55mol%，特别是至多δΟπιοΙ%^)中的亚单元(R4R5Si02/ 2)D特别用于确定交联后硬度和柔性 之间的理想平衡。
[0052] 为了实现这个，所有亚单元(R4R5Si02/2)D中的至少6mol%不带有是氢原子或烯基 部分的部分R4和R5,并且同时它们作为3至200个相邻亚单元的链段存在于A)中。因此需要分 子A)中最低比例的所述亚单元不含活性基团，以防止参与在硬化产生模具(molding)期间 的氢化硅烷化反应。不具有是氢原子或烯基部分的部分R4和R5并且同时作为链段存在的所 有亚单元(R4R5Si〇2/2)D的最低比例优选地是至少9mol%，特别优选至少12mol%，特别是至 少15mol %，但是至多65mol，优选至多60mol %，特别优选至多55mol %，特别是至多 50mol%。这些链段优选地是3至150个，特别是3至100个相邻亚单元。这意味着它们相邻且 因此存在于非中断的序列中。
[0053]优选的部分R4和R5是烷基和芳基部分。
[0054]给予特别优选的是甲基和苯基。
[0055] 本发明特别优选的实施方式是：（CH3)2Si02/2和(CH 3)(C6H5)Si02/2。
[0056]如果期望高折射率或特别高的热稳定性，那么链段的至少50mol %、优选至少 55mol %、特别优选至少60mol %、特别是至少65mol %应当带有至少一个芳基部分。在一个 特别优选的实施方式中，链段的至少50mol%、优选至少55mol%、特别优选至少60mol%、特 别是至少65mol %同时带有烷基部分和芳基部分。
[0057]这些链段对本发明具有重大意义，因为它们以硬化模具的柔性至少与由必须包含 另外的柔性添加剂以实现相同性质的更复杂组合物制成的模具一样良好的方式导致A)的 树脂结构的分子内柔性。
[0058]因此引入这些链段仅是出于控制由本发明的支化聚有机硅氧烷可得到的模具的 机械性质的目的，并且这些链段没有可加成交联功能。这是保证交联后这些链段保持不变 的唯一方式。如果它们参与交联反应，那么将会增加支化程度，并且