气凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二氧化硅气凝胶的制备工艺，特别是一种利超临界干燥制备具有 热致变色功能的二氧化硅气凝胶的方法，属于纳米多孔材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 气凝胶主要指一种纳米量级超细微粒所聚集成的固体材料，具有连续三维网络骨 架结构，是密度最小的固体，目前最轻的二氧化娃气凝胶仅有3mg/cm 3,比空气重三倍，也被 叫做"冻结的烟"或"蓝烟"。其孔隙率可达到80~99. 8%，颗粒尺寸介于l-100nm，比表面 积可以达l〇〇〇m2/g以上，热导率极低，室温真空热导率可以达到0. 001W/m*K。由于具有独 特的纳米结构，气凝胶在光学、力学、电学、声学等方面的特性明显不同于其他宏观材料；此 外气凝胶中80%以上是空气，具有优异的隔热效能，一寸厚的气凝胶相当于20-30块普通 玻璃的隔热功能，因而在保温隔热领域中的应用表现出良好的前景。
[0003] 目前溶胶-凝胶法是制备二氧化硅气凝胶的主要方法，制备过程中涉及水洗、醇 水替换、超临界干燥等步骤，超界干燥技术是经典的二氧化硅干燥方法，其原理是通过（高 温）高压使干燥介质（常用如二氧化碳）达到超临界状态，消除气液界面，降低表面张力， 保持凝胶的骨架与空洞结构。
[0004] 大量的研究重点着重于Si02气凝胶的结构与性能设计，通过不同的改性方法 或原料的选择来达到制备不同孔隙率、不同密度、低热导系数的气凝胶。例如公告号为 CN102583407B的专利公开了一种用正硅酸乙酯和硅溶胶为原料，加入乙醇后再用氨水调 节溶液pH值，得到二氧化硅醇凝胶，二氧化硅醇凝胶经老化后超临界干燥制备二氧化硅 气凝胶的方法，此气凝胶的密度为30kg/m 3,导热系数（25°C )为0. 015w/m · k。公告号为 CN102642842B的专利公开了一种用酸性硅溶胶为原料，依次用碱、酸调节pH值，得到二氧 化硅水溶胶，将二氧化硅水溶胶经溶剂置换、表面甲硅烷基化后，通过超临界干燥制得二氧 化硅气凝胶，所得气凝胶密度为61kg/m 3,比表面积725. 26m2/g。
[0005] 但现有二氧化硅气凝胶的制备并未对气凝胶的智能化做过多的尝试。智能化的二 氧化硅气凝胶不仅具有传统气凝胶的高比表面积，低热导率，轻质等优势，还表现出智能响 应性能，例如光致变色或热致变色等。其中热致变色的气凝胶表现出优异保温隔热性能，同 时作为一种温度响应材料，能随着外界环境温度的变化表现出颜色变化，因此具有广阔应 用前景。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的主要目的是在于提出了一种具有热致变色功能的 Si〇2气凝胶及其制备方法，
[0007] 为了实现上述发明的目的，本发明采用的技术方案包括：
[0008] -种具有热致变色功能的Si02气凝胶，包含主要由Si02形成的凝胶网络骨 架及分散在所述骨架中的变色微胶囊，所述气凝胶具有纳米多孔结构，其中孔的孔径为 10nm-50 μ m，所述气凝胶的密度为0. 05-0. 90g/cm3,比表面积为100m2/g-1200m2/g。
[0009] 作为较为优选的实施方案之一，所述气凝胶中变色微胶囊的含量为O.OOlmg/ ml_5. Omg/ml 〇
[0010] 进一步的，所述气凝胶在室温下呈彩色，而在温度大于或等于热致变色临界温度 的环境中呈白色或无色，所述热致变色临界温度为l〇°C -80°c。
[0011] -种具有热致变色功能的Si02气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)将硅源部分水解，形成具有不同聚合度的多聚硅氧烷；
[0013] (2)将所述多聚硅氧烷与变色微胶囊的醇溶液及碱催化剂均匀混合，静置形成变 色微胶囊/Si0 2复合醇凝胶；
[0014] (3)将所述变色微胶囊/Si02复合醇凝胶经溶剂置换形成醇凝胶，并将所述醇凝胶 超临界干燥，获得所述具有热致变色功能的Si0 2气凝胶。
[0015] 作为较为优选的实施方案之一，步骤（1)可以包括：将硅源、水及醇混合，并加入 水解催化剂形成回流反应体系，在温度为30°c -150°c的条件下水解0. 5-96. 0h，尤其优选 水解5h以上，获得所述多聚硅氧烷。
[0016] 进一步的，所述硅源与水的摩尔比优选为0. 5:1-1:10,所述醇与硅源的摩尔比优 选为 10:1-1:10。
[0017] 进一步的，所述硅源包含正硅酸酯，所述正硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯的 任意一种或者两种组合，且不限于此。
[0018] 进一步的，所述水解催化剂优选采用无机酸或有机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、草 酸、醋酸、柠檬酸中的任意一种或者两种以上的组合，且不限于此。
[0019] 进一步的，步骤（1)中所述醇可采用碳原子不大于8的小分子醇。
[0020] 作为较为优选的实施方案之一，所述回流反应体系所含水解催化剂的浓度为 10 8-10°mol/ml，尤其优选在 10 4mol/ml 以下。
[0021] 作为较为优选的实施方案之一，步骤（2)中所述醇与多聚硅氧烷的体积比为 1:10-10:1。
[0022] 作为较为优选的实施方案之一，所述碱催化剂的用量在所述醇总体积的 0. 001-5%，尤其优选在所述醇总体积的0. 1 %以下。
[0023] 进一步的，步骤（2)中所述醇包括甲醇或乙醇，但不限于此。
[0024] 进一步的，所述碱催化剂包括氢氧化钠、尿素、氨水、脲中的任一种或者两种以上 组合，但不限于此。
[0025] 作为较为优选的实施方案之一，步骤（3)包括：将所述变色微胶囊/Si02复合醇凝 胶经乙醇置换老化1天以上，获得所述醇凝胶。
[0026] 作为较为优选的实施方案之一，步骤（4)中所述超临界干燥的条件包括：干燥温 度在25-KKTC，尤其优选在40°C以上，压力在2-100MPa，尤其优选在lOMPa以上。
[0027] 相对于现有技术的方案，本发明的优点包括：
[0028] (1)本发明通过采用变色微胶囊作为所述具有热致变色功能的Si02气凝胶的初 始原料之一，使得变色微胶囊与凝胶骨架混合均匀，从而使得所获气凝胶颜色均一，且使所 获气凝胶仍具有较高比表面积、孔径、孔容等，并使得所获气凝胶在满足隔热保温性能的同 时，还具有变色功能，亦即兼具智能响应和保温隔热性能和潜在的吸附性
[0029] (2)本发明工艺简单，成本低廉，易于规模化实施。
【附图说明】
[0030] 图1A-图1B分别为实施例1所获具有变色功能的Si02气凝胶的氮气等温吸脱附 曲线图和扫描电镜图。
[0031] 图2为实施例2所获具有变色功能的Si02气凝胶的氮气等温吸脱附曲线图；
[0032] 图3为实施例3所获具有变色功能的Si02气凝胶的氮气等温吸脱附曲线图；
[0033] 图4为实施例4所获具有变色功能的Si02气凝胶的氮气等温吸脱附曲线图；
[0034] 图5为实施例5所获具有变色功能的Si02气凝胶的氮气等温吸脱附曲线图。
【具体实施方式】
[0035] 鉴于现有技术中的Si02气凝胶功能化的不足，本案发明人经过长期的实验和大量 的总结，提出了本发明的技术方案，其主要是是用正硅酸酯为原料合成多聚硅氧烷（亦可 简称CS硅油）为硅源，通过将硅源、变色微胶囊醇溶液、醇以及碱性催化剂均匀混合，静置 形成凝胶，然后溶剂置换老化数日，最后超临界干燥得到具有热致变色功能的Si0 2气凝胶 块体。
[0036] 藉由本发明的技术方案，可以实现具有热致变色功能的Si02气凝胶，实现了气凝 胶的智能化响应。
[0037] 如下对本发明的技术方案作更为具体的解释说明。
[0038] 本发明的一个方面提供了一种具有热致变色功能的具有热致变色功能的Si02气 凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
[0039] (1)将正硅酸酯部分水解，形成多聚硅氧烷（亦称CS硅油）；
[0040] (2)将所述多聚硅氧烷与变色微胶囊醇溶液、醇、碱性催化剂均匀混合，形成变色 微胶囊/Si0 2复合醇凝胶（亦称，温变粉/Si02复合醇凝胶）；
[0041] (3)将所述温变粉/Si02复合醇凝胶静置老化数日，再经溶剂置换而获得网络结构 较强的醇凝胶；
[0042] (4)将所述醇凝胶超临界干燥，获得具有热致变色功能的Si02气凝胶。
[0043] 在一较佳的实施方案之中，步骤（1)包括：将硅源，例如正硅酸酯与水解催化剂、 醇混合搅拌均匀，回流一定时间（例如8_15h)，形成多聚硅氧烷（CS硅油），存储备用。
[0044] 进一步的，步骤（1)中所述正硅酸酯与水的摩尔比优选为0.5:1-1:10,尤其优选 为 1:0. 8-1:10,更优选为 1:0. 8-1:5。
[0045] 进一步的，所述醇与正硅酸酯的摩尔比优选为10:1-1:10,尤其优选为10:1-2:1， 更优选为3:1-5:1。
[0046] 进一步的，所述正硅酸酯可选自但不限于正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
[0047] 进一步的，所述水解催化剂包括无机酸或有机酸，例如可选用但不限于稀盐酸、硫 酸、硝酸等无机酸或者醋酸、草酸、柠檬酸等有机酸。
[0048] 进一步的，所述水解温度优选为30°C至150°C，水解时间优选在0. 5-96. 0h，尤其 优选在l〇h以上。
[0049] 进一步的，步骤⑴中所述混合反应体系内水解催化剂的浓度优选在 10 8-10°mol/ml，尤其优选在 10 4mol/ml 以下。
[0050] 进一步的，步骤（2)中所述醇与CS硅油的体积比优选为1:10-10:1，CS硅油与醇 的体积比尤其优选在3:1-10:1范围内，更优选在5:1-10:1。
[0051] 进一步的，所述碱性催化剂可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、脲中的任一种或者 两种以上的组合，且不限于此。
[0052] 进一步的，所述醇可选用但不限于甲醇、乙醇、丙醇等碳原子不大于8的小分子 醇。
[0053] 进一步的，步骤（2)中所述复合醇凝胶中优选含有变色微胶囊O.OOlmg/ ml-〇. 30mg/ml〇
[0054] 进一步的，步骤⑵中所述碱催化剂的用量优选为所述醇凝胶总体积的 0. 001-5%，尤其优选在0. 04%以下。
[0055] 进一步的，步骤（3)中优选将所述温变粉/Si02复合醇凝胶静置老化三天以上，再 进行溶剂置换。
[0056] 进一步的，步骤（3)包括：将所述醇凝胶置于乙醇溶液置换数次，并使乙醇溶液保 持流动状态，获得老化较好的凝胶。
[0057] 作为较为优选的实施方案之一，步骤⑷中超临界干燥，干燥温度优选为 25-KKTC，尤其优选为40°C以上，压力为2-100MPa，尤其优选为lOMPa以上，时间10h以上。
[0058] 本发明的另一个方面提供了一种具有热致变色功能的Si02气凝胶，其具有一定的 功能响应性，能根据外界环境温度的变化做出相应的变化，具有高比表面积、低密度等优异 性能。
[0059] 进一步的，所述具有热致变色功能的Si02气凝胶包含主要由Si02B成的凝胶网络 骨架及