油气井压裂用可溶性暂堵材料、暂堵剂、压裂液及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及油气井压裂材料技术领域，尤其涉及一种油气井压裂用可溶性暂堵材 料、暂堵剂、压裂液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国低渗透油田石油地质储量丰富，其资源量约占全国石油总资源量的30%，在 已探明储量中，低渗透油藏的比例约占全国储量的2/3以上，开发潜力巨大。大多数低渗透 储层在压裂改造后虽增产幅度较大，但产量仍然不高。近些年，各大油田均在压裂施工中采 用段内多裂缝技术或是裂缝转向技术，加大对低渗储层的改造力度，将储层产量最大化。转 向压裂技术是根据储层平面和纵向上的非均质性，以及不同区域、层位动用程度存在的差 异，采用暂堵材料使裂缝方位发生偏离、转向，形成新的人工裂缝，打开新的油气渗流通道， 更大限度地沟通动用程度低，甚至未动用的储层，以达到增产的目的。
[0003] 为了利用层内渗透率的差异改变原有液体的流入方向以达到产生新裂缝的目的， 在需要增产的地层中使用暂堵剂可以降低压裂施工难度、减少分段工具的使用数量，并提 高单位井段的改造效率。安东石油研发出针对油气井压裂用的可溶性暂堵材料(简称暂堵 剂ADZD)。对暂堵剂ADZD在压裂液中进行溶解性能测试，并进行岩心暂堵及恢复实验测试。 实验结果表明，暂堵剂ADZD在不同温度压裂液环境中完全溶解无残留固体，降解率100%。 压裂液中暂堵剂加量1 %时，岩心暂堵率可达到96.9%，暂堵剂降解后岩心渗透率恢复率可 达到97.7%。说明研制出的暂堵剂不仅具有良好的暂堵转向效果，而且降解后对地层伤害 很小。
[0004] 目前暂堵技术已经运用于油田现场各类施工作业，包括钻井、固井、修井、洗井以 及增产措施等，各大油田开始在压裂施工中采用段内多裂缝技术或是裂缝转向技术加大对 低渗储层的改造力度，从而将储层产量最大化。针对油气井压裂用暂堵材料目前主要有由 无机盐及水溶性组分混合制得的暂堵剂以及交联水溶性聚合物合成的暂堵剂。由无机盐及 水溶性组分制得的暂堵剂不仅拥有优良的水溶性，其封堵强度较高且溶解速度更快，既可 用于油井又可用于水井的压裂酸化施工。交联型聚合物暂堵剂分为颗粒型和胶塞型，通过 交联的方法得到高黏度的流体后进行烘干、剪切、造粒形成可用于暂堵的颗粒，也可通过交 联的方法形成高黏性流体注入地层后形成暂堵胶塞。但无论是固体或液体的暂堵剂体系， 由于其自身不能降解溶解于水中，都需要加入破胶剂使其破胶进而使体系顺利返排出地 层。此外由聚丙烯酰胺为主体的聚合物作为暂堵剂也有一定的应用，并且其封堵强度和暂 堵率也可以满足现场施工的要求，但是其降解后具有较高的粘度，使压裂液粘度上升而不 利于施工后的返排，会对地层造成较大的伤害。
[0005] 现有的各类暂堵剂有一定的暂堵性能但是也有其自身的缺陷，由无机盐组成的体 系在溶解过程中无机盐类释放会对地层造成永久堵塞，不利于后期油气开采;交联型聚合 物需要在施工后加入破胶剂才能破胶，在需要暂堵时间较长的施工作业中会增加施工周 期，造成成本上升，同时交联型聚合物溶解性能较差，部分在压裂液中不能完全破胶同样会 滞留在地层，在影响后期开采过程;PAM类暂堵剂溶解后会使压裂液粘度上升，不利于压裂 液的返排。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明实施例提供一种油气井压裂用可溶性暂堵材料，主要目的是提 供溶解性好的暂堵材料。
[0007] 为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
[0008] 一方面，本发明实施例提供了一种油气井压裂用可溶性暂堵材料，其为由如下质 量百分比的原料制备的聚合物： C4-C6 的二元羧酸 Z5-30%; 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS ) 7-10%；: C4-C7 的多元醇 2.0-25%;
[0009] 带有单苯环结构的一元醇 5-8%; 引发剂 D.08-0. 15%;. 氧氧化钠 L5-2%; 蒸馏水 30%。
[0010] 作为优选，所述C4-C6的二元羧酸选用衣康酸或富马酸。
[0011] 作为优选，所述C4-C7的多元醇选用三羟甲基丙烷或季戊四醇。
[0012] 作为优选，所述带有单苯环结构的一元醇选用苯氧乙醇。
[0013] 作为优选，所述聚酯的分子量为15000-18500。
[0014] 另一方面，本发明实施例提供了一种暂堵剂，所述暂堵剂的原料为上述实施例的 暂堵材料。
[0015] 作为优选，所述暂堵剂为暂堵颗粒，所述暂堵颗粒的粒径为5-8mm。
[0016] 作为优选，所述暂堵剂为暂堵纤维，所述暂堵纤维的长度为5-10mm。
[0017] 作为优选，所述暂堵纤维通过熔体纺丝法成型。
[0018] 另一方面，本发明实施例提供了一种压裂液，所述压裂液中包括暂堵剂，所述暂堵 剂为上述实施例所述的暂堵剂，所述暂堵剂占压裂液的质量百分比为1-4%。
[0019] 作为优选，所述压裂液由如下质量百分比的组分组成： 羟丙基胍胶 0. 4 - (λ 5%; 杀菌剂 0. 05-0. 1%； 助排剂 0. 3-0, 5%; 粘土稳定剂 0. 3-0. 5%；
[0020] 温度稳定剂 0. 1-0, 3%; 交联剂 0. 1-0. 6%; 破胶剂 300-500PPm; 暂堵纤维 1-2%; 暂堵颗粒 1-2%;
[0021] 余量为水。
[0022] 作为优选，所述杀菌剂为四羟甲基硫酸磷;所述助排剂为烷基酚聚氧乙烯醚;所述 粘土稳定剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵;所述温度稳定剂为氢氧化钠;所述交联剂为有机 硼交联剂;所述有破胶剂为过硫酸铵。
[0023] 另一方法，本发明实施例提供一种上述实施例暂堵材料的制备方法，包括如下步 骤：
[0024] 在氮气气氛下，将C4-C6的二元羧酸（用蒸馏水溶解)和C4-C7的多元醇加入反应容 器中并搅拌;然后加入部分引发剂并逐渐升温至l〇〇_ll〇°C，保温25-30min后加入用氢氧化 钠中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液;然后将升至140-160°C并保温0.5h;然后将带 有单苯环结构的一元醇加入体系中反应，并加入剩余的引发剂并升温至160-180°C，反应2h 后降温;反应完成后将得到的产物进行提纯干燥得到可溶性暂堵材料;其中加入的剩余的 引发剂占总原料的质量百分比为〇. 02-0.03%。
[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0026] 本发明实施例的暂堵材料在不同温度压裂液环境中完全溶解无残留固体，降解率 100 %。压裂液中加入质量百分比为1 %的本发明实施例的暂堵材料制成的暂堵剂时，岩心 暂堵率可达到96.9%，暂堵剂降解后岩心渗透率恢复率可达到97.7%。说明本发明实施例 的暂堵材料不仅具有良好的暂堵转向效果，而且降解后对地层伤害很小。可在低渗透油气 井以及老井增产恢复过程中推广使用，将可以有效的提高产量，并对地层伤害降至最小。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。在 下述说明中，不同的"一实施例"或"实施例"指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施 例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
[0028] 实施例一：
[0029]将反应体系通氮气置换空气，然后按照质量比将富马酸(反丁烯二酸)和季戊四醇 单体加入四口圆底烧瓶中并开动搅拌，其中富马酸98.5g加入100g蒸馏水中充分溶解，加入 季戊四醇ll〇g;然后加入〇.32g引发剂并将体系逐渐升温至100°C，保温25min后向体系中加 入用氢氧化钠中和的AMPS溶液(用蒸馏水溶解，AMPS25g加入25g蒸馏水中，然后加入4g氢氧 化钠）。然后将体系温度升至140°C并保温0.5h。然后向反应体系中加入15g苯氧乙醇反应， 并补加0.08g引发剂并升温至165°C，反应2h后降温。反应完成后将得到的产物进行提纯干 燥得到产物。利用高速粉碎机将原料粉碎成粉末状备用。最终合成的产物分子结构式如下：
[0031 ] 产物分子量为15000-16500。
[0032] 实施例二：
[0033] 将反应体系通氮气置换空气，然后按照质量比将衣康酸和三羟甲基丙烷单体加入 四口圆底烧瓶中并开动搅拌，其中衣康酸l〇5g加入100g蒸馏水中充分溶解，加入三羟甲基 丙烷97g;然后加入0.30g引发剂并将体系逐渐升温至105°C，保温30min后向体系中加入用 氢氧化钠中和的AMPS溶液（用蒸馏水溶解，AMPS21g加入30g蒸馏水中，然后加入4g氢氧化 钠）。然后将体系温度升至150°C并保温0.5h。然后向反应体系中加入14.5g苯氧乙醇反应， 并补加0.12g引发剂并升温至180°C，反应2h后降温。反应完成后将得到的产物进行提纯干 燥得到产物。利用高速粉碎机将原料粉碎成粉末状备用。最终合成的产物分子结构式如下：
[0035] 分子量为 16500-18500。
[0036] 为保证得到的暂堵材料具有较好的亲水性，本发明实施例采用合成主链为线性结 构，并且采用衣康酸和含有三个羟基的三羟甲基丙烷作为可溶性