一种碳酸钾基荧光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种新型的复合发光材料，特别涉及一种以碳酸钾为核材料，以稀土二元配合物为壳层材料的核壳型复合荧光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]稀土配合物，作为一种发光材料，由于具有发射峰窄、量子效率高、发射峰位不随配体的变化而移动的特点而被广泛应用在发光显示、荧光探针、防伪等领域。
[0003]然而，由于稀土价格的不断上涨，稀土配合物在一些领域的应用受到了一定的限制。文献曾经报道一些方法提高稀土配合物的发光性能，如专利CN 102504817 A中利用稀土铽掺杂氧化铝纤维，CN 102153576 A中利用二氧化硅包覆稀土配合物的方法实现稀土配合物发光材料性能的优化和成本的降低。但是，稀土配合物附着于纳米二氧化硅表面的吸附力比较弱，在材料的加工过程中容易脱离而重新聚集。二氧化硅包覆稀土配合物虽然可以有效地降低成本，但是并非适用于所有的稀土配合物，因为大部分稀土配合物在水解正硅酸乙酯的过程中已经发生了分解反应。
[0004]另一方面，有些稀土配合物在极性溶剂中由于溶解度较大，因而难以沉淀出来。为了出现沉淀，现有技术中有的采用第二配体，但由于第二配体的引入，降低了稀土配合物的荧光性能。
[0005]因此，亟需开发一种成本低廉、制备方法简便且发光性能好的荧光材料及其制备方法。
【发明内容】
[0006]为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现:以特定粒径的碳酸钾为核材料，将稀土配合物作为壳层材料包覆于碳酸钾表面形成核壳型荧光材料，所述核壳型荧光材料中不存在第二配体，其荧光发射性能优异，同时，以价廉的碳酸钾作为核材料也降低了荧光材料的成本，在制备所述核壳型复合发光材料时，体系中用常规方法难以沉淀的稀土二元配合物最大程度地包覆于纳米碳酸钾表面，有效地使其沉淀出来，从而完成了本发明。
[0007]本发明的目的在于提供以下方面:
[0008]第一方面，本发明提供一种碳酸钾基荧光材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0009](1)将碳酸钾粉碎，得到纳米碳酸钾；
[0010](2)将步骤1得到的纳米碳酸钾加入到极性有机溶剂中，分散；
[0011](3)加入稀土盐和配体，搅拌下反应；
[0012](4)过滤，任选地进行干燥，得到碳酸钾基荧光材料。
[0013]第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述制得的碳酸钾基荧光材料，其特征在于，所述碳酸钾基荧光材料具有核壳结构，其以纳米碳酸钾为核材料，以稀土二元配合物为壳层材料，其中，
[0014]所述核材料的粒径为100?500nm，更优选为147nm?167nm、173nm?187nm、230nm ?247nm 和 319nm ?347nm。
【附图说明】
[0015]图1示出实施例1?4制得碳酸钾基荧光材料的激发光谱图；
[0016]图2示出实施例1?4制得碳酸钾基荧光材料的发射光谱图；
[0017]图3示出实施例1?4制得碳酸钾基荧光材料的平均荧光寿命曲线；
[0018]图4示出实施例1?4制得碳酸钾基荧光材料的紫外可见光谱图；
[0019]图5示出实施例1?4制得碳酸钾基荧光材料的红外光谱图；
[0020]图6示出实施例1?4制得碳酸钾基荧光材料的热重分析图；
[0021]图7示出实施例1制得纳米碳酸钾的粒度测试结果图；
[0022]图8示出实施例1制得碳酸钾基荧光材料的粒度测试结果图；
[0023]图9示出实施例2制得纳米碳酸钾的粒度测试结果图；
[0024]图10示出实施例2制得碳酸钾基荧光材料的粒度测试结果图；
[0025]图11示出实施例3制得纳米碳酸钾的粒度测试结果图；
[0026]图12示出实施例3制得碳酸钾基荧光材料的粒度测试结果图；
[0027]图13示出实施例4制得纳米碳酸钾的粒度测试结果图；
[0028]图14示出实施例4制得碳酸钾基荧光材料的粒度测试结果图。
【具体实施方式】
[0029]下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0030]以下详述本发明。
[0031]根据本发明的第一方面，提供一种碳酸钾基荧光材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0032]步骤1，将碳酸钾粉碎，得到纳米碳酸钾。
[0033]本发明人发现，普通市售的碳酸钾粉末的粒径大，通常为微米级，甚至达到25微米(500目)，不仅比表面积小，而且粒径分布宽，以其作为核材料制得碳酸钾基荧光材料的粒径大而且不均匀，单位重量碳酸钾表面上吸附的稀土二元配合物的量少，导致制得的碳酸钾基荧光材料的荧光性能差。
[0034]在本发明中，将碳酸钾粉碎成粒径为纳米级的碳酸钾颗粒，优选粒径为100?500nm的纳米碳酸钾，更优选为粒径为147nm?167nm、173nm?187nm、230nm?247nm和319nm?347nm的纳米碳酸钾颗粒。
[0035]当碳酸钾被粉碎至上述粒径后，其比表面积显著增加，以其作为核材料制得的碳酸钾基荧光材料的表面稀土二元配合物吸附量大，而且，具有上述粒径的纳米碳酸钾在制备碳酸钾基荧光材料时纳米碳酸钾本身也不容易团聚，从而提高制得的碳酸钾基荧光材料的荧光性能。
[0036]在本发明中，使用物理方法粉碎碳酸钾，优选使用球磨的方法对碳酸钾进行粉碎。
[0037]在本发明一个优选的实施方式中，在制备粒径为147nm?167nm的纳米碳酸钾时，选择碳酸钾与磨料的用量比为碳酸钾的重量份数:磨料小球的个数=(1?20): 180，其中，基于lg为1重量份；磨料小球的直径为(1?5)mm，优选为(2?4)mm，更优选为(2?3)mm ;球磨时间为10?50min，优选为15?40min，更优选为20?30min，如25min ;研磨的空间为100?200cm3，优选为150?180cm3;转速为(500?1000) rpm，优选为(750?900)rpm，更优选为(800 ?850) rpm。
[0038]在本发明另一个优选的实施方式中，在制备粒径为173nm?187nm的纳米碳酸钾时，选择碳酸钾与磨料的用量比为碳酸钾的重量份数:磨料小球的个数=(1?20):90，其中，基于lg为1重量份；磨料小球的直径为(1?5)mm，优选为(2?4)mm，更优选为(2?3)mm ;球磨时间为10?50min，优选为15?40min，更优选为20?30min，如25min ;研磨的空间为100?200cm3，优选为150?180cm3;转速为(500?1000) rpm，优选为(750?900)rpm，更优选为(800 ?850) rpm。
[0039]在本发明另一个优选的实施方式中，在制备粒径为230nm?247nm的纳米碳酸钾时，选择碳酸钾与磨料的用量比为碳酸钾的重量份数:磨料小球与磨料中球的个数之和=(1?20): 110，其中，基于lg为1重量份；磨料小球的直径为(1?5)mm，优选为(2?4)mm，更优选为(2?3) mm ;磨料中球的直径为(6?10)mm，优选为(7?9)mm，更优选为(8?9)mm ;磨料小球与磨料中球的个数之比为(70?110): (10?30)，优选为(80?100): (15?25)，更优选为90:20 ;球磨时间为10?50min，优选为15?40min，更优选为20?30min，如25min ;研磨的空间为100?200cm3，优选为150?