用于制备颜色稳定的锰掺杂的磷光体的方法【专利说明】用于制备颜色稳定的锰掺杂的磷光体的方法[0001]相关申请的交叉引用本申请要求在2013年8月22号提交的美国临时专利申请号61/868633的优先权，该申请的题目为"ProcessesforPreparingColorStableManganese-DopedPhosphors(用于制备颜色稳定的锰掺杂的磷光体的方法)"，出于所有目的通过引用以其整体结合到文中。[0002]背景可以与发黄色/绿色光的磷光体例如YAG:Ce或其他石榴石组合物组合使用通过Mn4+活化的基于络合氟化物材料的发红色光的磷光体以从蓝色LED获得暖白光（在黑体轨迹上CCTs〈5000K，显色指数(CRI)>80)，所述暖白光等价于通过目前的荧光灯、白炽灯和卤素灯产生的暖白光。这些材料强烈吸收蓝光且有效地在约610_635nm之间发射，几乎没有深红/NIR发射。因此，与在较深红色(其中眼睛敏感度差）中具有明显发射的红色磷光体相比，发光效率最大。在蓝光(440-460nm)激发下，量子效率可能超过85%。[0003]虽然使用Mn4+掺杂的氟化物主体的照明系统的效率和CRI可以非常高，但是这些材料中的许多在高温高湿环境中呈现一些不稳定性且这会限制其在操作条件下需要长期稳定性的商业系统中的使用。US8252613描述了可以通过用六氟娃酸盐的氢氟酸(HF)水溶液的合成后处理来降低这种变劣的方法。然而，HF的毒性是一个重要的考虑因素，且可以保持材料的稳定性改进同时降低处理溶液中的HF的量或浓度的替代物是合乎需要的。[0004]概述因此，在一方面中，本发明涉及用于改进式I的Mn+4掺杂的磷光体的颜色稳定性的低HF或无HF的方法，Ax[MFy]:Mn+4(I)其中A为1^、恥、1(、肋丄8、1?4或其组合；Μ为51、66、511、11、2广厶1、63、111、5。、￥、1^、恥、了3、81、6(1或其组合；R为Η、低级烷基或其组合；X为[MFy]离子的电荷的绝对值;且Y为5、6或7。[0005]所述方法包括使式I的磷光体与包含六氟硅酸的溶液接触，并分离与未经处理的式I的磷光体相比具有改进的颜色稳定性的经处理的式I的磷光体。[0006]在另一方面中，本发明涉及通过根据本发明的方法制备的颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体，和包含颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体的磷光体共混物。[0007]在又一方面中，本发明涉及能够发射白光的照明装置。所述照明装置包括半导体光源;和与光源辐射连接且包含通过以下方法制备的颜色稳定的式I的Mn+4掺杂的磷光体的磷光体组合物，所述方法包括使式I的磷光体与包含六氟硅酸的溶液接触，并分离与未经处理的式I的磷光体相比具有改进的颜色稳定性的经处理的式I的磷光体。[0008]附图当参考附图阅读以下详述时，本发明的这些和其他特点、方面和优点将变得更好理解，其中相同的字符在整个附图中表示相同的部件，其中：图1为根据本发明的一个实施方案的照明装置的示意性横截面图；图2为根据本发明的另一个实施方案的照明装置的示意性横截面图；图3为根据本发明的又一个实施方案的照明装置的示意性横截面图；图4为根据本发明的一个实施方案的照明装置的剖面侧透视图；图5为表面贴装器件(SMD)背光LED的示意性透视图。[0009]详述在一方面中，本发明涉及用于改进式I的Mn+4掺杂的磷光体的颜色稳定性的低HF或无HF的方法。所述方法包括使式I的磷光体与包含六氟硅酸的溶液接触，并分离与未经处理的式I的磷光体相比具有改进的颜色稳定性的经处理的式I的磷光体。所述溶液另外包含水，且可以包含式Ax[MFy]的盐，例如K2SiF6。在一些实施方案中，所述溶液无HF，即包含少于1%的HF。在其他实施方案中，与US8252613的方法相比，所述溶液为低HF，原因是该方法的一些HF被六氟硅酸替代。被替代的HF的量的范围为约25%-约100%重量。当所述溶液包含HF时，其还可以包含式Ax[MFy]的盐。[0010]在US3576756、US7497973和US7648649以及GB1360690中公开了式I的Mn+4掺杂的磷光体。式I的磷光体可以描述为Mn4+活化的络合氟化物化合物或材料，或更特别地Mn4+活化的络合金属或类金属氟化物化合物或材料。该化合物包括配位化合物，所述配位化合物包含至少一个被充当配体的氟离子包围且视需要被反荷离子电荷补偿的配位中心。在一个实例中，K2SiF6:Mn4+的配位中心为Si且反荷离子为IMn#活化剂离子取代主体晶格中心的一些原子，在K2SiF6:Mn4+的例子中Si还充当配位中心。主体晶格(包括反荷离子)还可以改变活化剂离子的激发和发射性能。[0011]式I的磷光体的配位中心（即式I中的M)可以为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合。在具体的实施方案中，配位中心可以为Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其组合。更具体而言，配位中心可以为Si、Ge、Ti或其组合，且反荷离子或式I中的A为Na、K、Rb、Cs或其组合，且y为6。式I的磷光体的例子包括K2[SiF6]:Mn4+、K2[TiF6]:Mn4+、K2[SnF6]:Mn4+、Cs2[TiF6]、Rb2[TiF6]、Cs2[SiF6]、Rb2[SiF6]、Na2[TiF6]:Mn4+、Na2[ZrF6]:Mn4+、K3[ZrF7]:Mn4+、K3[BiF6]:Mn4+、K3[YF6]:Mn4+、K3[LaF6]:Mn4+、K3[GdF6]:Mn4+、K3[NbF7]:Mn4+、K3[TaF7]:Mn4+。在具体的实施方案中，式I的磷光体为K2SiF6:Mn4+。[0012]基于颜色稳定的磷光体的总重量，在Mn4+掺杂的磷光体中的锰的量的范围通常为约0.4重量%-约0.9重量％。在具体的实施方案中，在所述磷光体为K2SiF6:Mn4+的情况下，Μη的量的范围为约〇.53重量%-约0.76重量％，更特别是约0.65重量%-约0.7重量％。[0013]在本发明的方法中，颗粒形式磷光体与溶液接触的温度并不关键，且范围可以为约20°C_约70°C，尽管可以使用更高和更低的温度(如果需要的话）。同样，产生颜色稳定的磷光体所需要的时间段的范围通常为约1分钟-约5小时，特别是约5分钟-约1小时，但还可以使用其他时间。[0014]除了用水性酸处理之外，当与包含含氟氧化剂的气氛接触时，还可以将式I的磷光体退火或经受高温。在处理之前或之后，可以将磷光体退火；且如果需要的话可以多次处理。在处理之前将磷光体退火的情况下，在退火过程期间引入的杂质可以通过处理除去。含氟氧化剂可以为F2、HF、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、SbF5、KrF、XeF2、XeF4、NF3或其组合，特别是F2。可以改变气氛中的氧化剂的量以获得颜色稳定的磷光体，特别是结合时间和温度的改变。在含氟氧化剂为^的情况下，气氛可以包含至少0.5%的^，尽管在一些实施方案中较低浓度可能有效。特别是气氛可以包含至少5%的F2，更特别是至少20%的F2，且甚至更特别是至少35%的F2。气氛可以以与氟气的任何组合形式另外包含氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氣气。在具体的实施方案中，气氛由约20%F2和约80%氮气构成。[0015]磷光体与含氟氧化剂接触的温度的范围为约200当前第1页1 2 3 4