一种利用厌氧发酵沼渣制备水基钻井液降滤失剂的捏合工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于油田水基钻井液用处理剂领域，以及厌氧发酵沼渣的高值化工利用领 域。具体涉及石油钻井中使用的一种环境友好型的抗温抗盐降滤失剂及其制备方法和用 途。
【背景技术】
[0002] 随着石油工业的发展和石油需求的不断增长，油气勘探开发逐渐向深部地层和海 上发展，钻井工程的难度越来越大，日益增加的环境压力对环保型水基钻井液和钻井液处 理剂的生物可降解性提出了更高要求。水基钻井液是由水、膨润土、无机和有机处理剂、岩 肩和一些矿物材料等组成的复杂高分子悬浮液体系，被称为钻井的"血液"，在油气钻井工 程中起着不可或缺的重要作用。
[0003] 降滤失剂作为水基钻井液的重要处理剂之一，起控制滤失量、稳定井壁、在渗透层 渗滤面上形成薄韧致密的泥饼等作用，能够有效防止钻井液中的液体向地层中渗滤引起地 层粘土矿物膨胀，以致井眼垮塌或伤害油气储层，对保证安全、快速、高效钻井起着重要作 用。
[0004] 在钻井液处理剂中，降滤失剂用量最大，且种类繁多，主要为天然材料或天然材料 改性产物和合成聚合物类。天然材料或天然材料改性产物包括腐植酸、纤维素、木质素、淀 粉类及其衍生物等;合成聚合物主要以烯类单体聚合物类、合成树脂类等为主，但受单体种 类多、聚合物结构复杂、相对分子质量多变、价格很高等条件的限制，此类合成聚合物现场 应用较少。工业应用较多的降滤失剂主要是各类改性天然高分子材料。
[0005] 天然材料作为降滤失剂，价廉易得，但由于天然材料的结构和基团限制，在抗温、 抗盐性能方面不能满足需要。利用天然产物中丰富的活性基团，通过高分子化学反应、接枝 共聚等处理，在保持材料原本性能的同时，提高了产物的抗温抗盐能力，使其在石油钻井中 得到了广泛应用。经过改性的腐植酸类降滤失剂一般抗温性能优越，但抗盐性较差;改性淀 粉类与纤维素类降滤失剂，耐温达120°C左右，同时具有良好的耐盐性，可用于饱和盐水与 海水中，但是改性淀粉的主要缺点是生物稳定性差，改性纤维素的生物稳定性比改性淀粉 的要稍好一些;改性木质素一般与甲醛、苯酚、尿素、烯类单体等一起反应以制备树脂类降 滤失剂，由于其含有大量的亲水基团，具有良好的耐温、耐盐、耐钙镁离子等性能，但是在使 用中，此类改性树脂存在严重的起泡问题，要配合消泡剂使用。
[0006] 对天然产物分子进行分子修饰，通过改变基团、侧链结构等手段，在保持天然产物 环境友好的前提下，有望获得高性价比降滤失剂产品，专家们在这方面开展了大量研究工 作。例如：
[0007] 中国专利CN101255333A提出通过在反应中引入季铵型阳离子和交联剂以使其淀 粉组合物达到具有阳离子淀粉、交联淀粉和糊化淀粉的优点，具有良好的抗温性，但是对于 抗盐性却没有提及。中国专利CN101602938A提出的利用现有工艺与设备制备纤维素基降滤 失剂的方法，仍旧不能解决有机溶剂使用量大、产品后处理等问题。中国专利CN103396515A 提出了利用淀粉、酚类化合物、烯基酰胺、烯基磺酸为原料，油相溶液为连续相，在乳化剂、 还原底物和氢受体底物催化作用下，制备出一种淀粉接枝共聚物降滤失剂，具有良好的抗 温、抗盐、抗钙能力，但该方法对原材料的要求较为严格，反应过程复杂，大量烯类引入，不 利于生物降解。
[0008] 受钻井成本控制约束，钻井承包商要求不断降低钻井液处理剂的成本。为此，有许 多研究者从寻找廉价替代原料出发，开发出了以玉米秸杆、甘蔗渣、豆腐渣、淀粉渣、糠醛 渣、原短棉绒等为原料的羧甲基纤维素衍生物。但是，这些工农业副产原材料往往要先经过 复杂的预处理才能用于生产，而其生成物羧甲基纤维素衍生物的抗温和抗盐性却常常达不 至|J石油钻井行业常用的LV-CMC(低粘羧甲基纤维素钠)或CMS(羧甲基淀粉)的使用质量标准 要求，难以完全替代其用作水基钻井液的环保型降滤失剂。如美国专利US7384892B2提出了 利用原短棉绒制备降滤失剂CM-RCL，之后可以通过非离子基团或离子基团进行改性处理以 获得其他的优异性能，如提高抗盐性、增加粘度、调节屈服值和凝胶强度等，取得了较好的 效果，但是需要对原短棉绒在惰性气体中进行粉碎且要保留原有的纤维素高分子特征结 构，再加上短棉绒价钱越来越高，导致该方法的成本越来越高。中国专利CN101768220A提出 了一种利用落地棉制备羧甲基纤维素的方法，通过对纤维素活化、之后醚化、中和、洗涤的 过程进行羧甲基化，该方法拓宽了生产羧甲基纤维素的原料，但需要对落地棉进行提纯、精 制等。中国专利CN103861570A提出了一种新型甘蔗渣吸附材料及其制备方法，其中选用的 甘蔗经过清洗、去皮、破碎、烘干、粉碎、过筛等，得到甘蔗渣粉末，再利用蛋白酶分解甘蔗渣 中多余的蛋白质，之后再用碱液反应，用稀盐酸中和，烘干之后可以利用，总之预处理条件 很复杂，影响了其高值化的利用。《精细化工》杂志1996年第13卷第3期发表了延安大学杨德 全等关于马铃薯渣羧甲基化的工艺研究，制取了取代度达到0.8的羧甲基马铃薯渣产物； 《安徽农业科学》杂志2010年38卷33期发表了兰州大学白仲兰等关于马铃薯淀粉渣制备羧 甲基纤维素和羧甲基淀粉混合物的研究，产品的取代度可达0.5,但是需要提前除去原料中 木质素、半纤维、脂肪、少量蛋白等杂质，增加了反应成本和实际操作难度，限制了其应用价 值。
[0009] 随着生物质能源的迅猛发展，大型沼气工程厌氧发酵后的残余物沼渣资源也越来 越丰富，目前主要是作为有机堆肥、饲料添加剂等使用，其附加值较低，并存在污染、浪费、 安全等问题，如沼渣在作有机堆肥时造成当地土壤富营养化、水污染等问题，在作饲料添加 剂时对于其含有抗生素类物质及其对人畜健康影响的问题仍需进一步的研究。
[0010]通过本发明人锐意研究发现，粮基糟渣经过厌氧发酵之后产生的沼渣，大部分的 糖类已经消耗殆尽，一部分剩余木质素、纤维素、半纤维素已呈疏离状态，微生物作用使沼 渣小颗粒呈严重不规则形状，结构相互之间结合比较松散，结晶度降低很多，表面及内部产 生了大量的空洞及裂缝，有利于化学试剂向其结构内部的渗透，大大提高了化学反应活性， 非常适合做化学反应的原材料。此类优点使其可以不经过组分分离，直接以沼渣天然高分 子混合物为原料经由不同的物理一化学工艺处理，深加工为具有较高抗温抗盐能力的高性 价比天然高分子降滤失剂，在解决部分环境问题的同时，也能为生物质沼渣创造更高的经 济效益。
[0011]表1是贵州茅台酒厂白酒酒糟经厌氧发酵制沼气之后的残渣的主要化学成分，可 以看出，作为天然高分子混合物的沼渣，其主要成分是未及充分厌氧发酵的剩余木质素、纤 维素、半纤维素等物质。
[0012] 表1: 一种白酒酒糟厌氧发酵沼渣的主要组成成分(wt%)
[0013]
【发明内容】
[0014] 针对现有天然高分子降滤失剂实际使用中普遍存在的抗温抗盐能力不足的缺陷， 本发明要解决的问题是寻找廉价的原材料，进而开发一种合适的制备方法来合成一种环境 友好型的抗温抗盐降滤失剂，该降滤失剂应该具有环境友好、降滤失性能优越、有一定的抗 温抗盐能力、价格低廉等特点，性能达到LV-CMC的标准，优于CMS，应用于淡水、盐水及复合 盐水钻井液体系中。
[0015]为此，本发明是通过这样的技术路线实现的:针对沼渣中主要含有的纤维素、半纤 维素、木质素进行醚化改性，形成具有一定水溶性的天然改性高分子混合物;多糖类分散剂 混合在沼渣原料中，能够提高反应试剂间的接触面积，提高醚化反应程度;交联剂将天然改 性