凹版印刷用水系涂布剂及气体阻隔性薄膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在干燥食品、点心、面包、珍馐等怕湿气和氧气的食品及一次性怀炉、 片剂、粉剂或膏药、贴剂等药品的包装材料中使用、并适合在通过凹版印刷形成气体阻隔性 的皮膜中使用的凹版印刷用水系涂布剂及气体阻隔性薄膜。此外，详细而言，本发明还涉及 在需要高的气体阻隔性和可识别内容物的透明性的包装领域中使用的凹版印刷用水系涂 布剂及气体阻隔性薄膜。
[0002] 本申请主张基于2013年8月28日在日本提出的日本特愿2013-177228号的优先权， 将其内容引入本申请。
【背景技术】
[0003] 食品、药品等的包装中使用的包装材料为了抑制内容物的变质、腐败等并保持内 容物的功能、性质，需要具有遮蔽水蒸气、氧及其他使内容物变质的气体进入的性质(气体 阻隔性）。
[0004] 因此，以往，这些包装材料中设有由具有气体阻隔性的材料形成的气体阻隔层。迄 今为止，气体阻隔层通过溅射法、蒸镀法、湿式涂布法或印刷法等设置在薄膜或纸等基材 上。另外，作为气体阻隔层，还使用了由铝等金属形成的金属箱或金属蒸镀膜、聚乙烯醇、乙 烯-乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯等树脂膜(例如参照专利文献1~5)。
[0005] 但是，金属箱、金属蒸镀薄膜虽然气体阻隔性优异但存在各种问题：由于不透明， 因此不能对内容物进行确认；由于伸缩性差，在伸长数％时会产生裂纹，气体阻隔性降低； 在使用后废弃时，需要作为不燃物进行处理等。
[0006] 另外，由聚偏氯乙烯树脂膜构成的气体阻隔层虽然显示无湿度依赖性的良好的气 体阻隔性，但在废弃处理等时有可能成为二噁英等有害物质的发生源，因此含氯系物质的 包装材料有被淘汰的倾向。
[0007] 另一方面，由非氯系的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物树脂膜构成的气体阻隔层 虽然在低湿度气氛下显示高的气体阻隔性，但具有湿度依赖性，因此有随着湿度上升、气体 阻隔性大大降低的缺点。
[0008] 另外，其他的气体阻隔性树脂膜与聚偏氯乙烯树脂膜、低湿度气氛下的聚乙烯醇 树脂膜的气体阻隔性相比更差。
[0009] 为了改善这些树脂膜的气体阻隔性，提出了将树脂和无机层状矿物复合化而成的 树脂膜。该树脂膜中，为了提高气体阻隔性，需要使无机层状矿物按照在膜的内部无机层状 矿物整齐地分布的方式排列。但是，在按照无机层状矿物规律地分布的方式使无机层状矿 物排列的同时，树脂膜的凝聚力或树脂膜对基材的密合力降低，因此极难兼顾高的气体阻 隔性和作为包装材料的充分的密合强度。
[0010] 对此，提出了通过在上述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等与层状化合物的复合 体中添加水系聚氨酯而改善了复合体与基材之间的密合性的气体阻隔性薄膜(例如参照专 利文献6)。但是，该气体阻隔性薄膜在80%RH以上的高湿度下，气体阻隔性并不充分。
[0011] 另一方面，提出了由氨基甲酸酯基的浓度或脲基的浓度高的聚氨酯树脂和聚胺化 合物构成、对基材的密合性良好的湿度依赖性低的气体阻隔性树脂层叠薄膜(例如参照专 利文献7)。但是，该气体阻隔性薄膜与由上述聚偏氯乙烯等构成的树脂膜相比，气体阻隔性 差，因而作为气体阻隔性包装材料的应用范围受到限制。
[0012] 此外，对于气体阻隔性薄膜，在通过在气体阻隔性皮膜一侧(皮膜上)涂布粘接剂 而将其他薄膜贴合在气体阻隔性薄膜上而成的层叠薄膜中，还要求具有不会经时地变差的 层压强度。
[0013] 另外，气体阻隔性包装材料的制造一直使用专门形成涂膜的涂布装置，但为了提 高制造效率，研究了通过使用可多色印刷的凹版印刷机、通过在线涂覆（同一生产线上的连 续涂覆)在基材上形成气体阻隔层和进行图案印刷的方法(例如参照专利文献8)。但是，当 欲通过该方法形成气体阻隔层时，为了确保表现出气体阻隔功能所需要的层的厚度，必须 提高涂布液的浓度，粘度也必然提高，因此存在无法均匀地形成膜的问题。另外，凹版印刷 机与凹版涂布机不同，干燥线短而无法设定为任意长度。因此，当在气体阻隔层上形成下一 层时、或在将气体阻隔层干燥至在气体阻隔层上能够印刷时，必须降低印刷速度，因此无法 充分获得使用凹版印刷机所带来的制造效率提高的效果。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1:日本特开2001-287294号公报 [0017] 专利文献2:日本特开平11-165369号公报 [0018] 专利文献3:日本特开平6-93133号公报 [0019] 专利文献4:日本特开平9-150484号公报 [0020] 专利文献5:日本专利第3764109号公报 [0021] 专利文献6:日本专利第3351208号公报 [0022] 专利文献7:日本专利第4434907号公报 [0023] 专利文献8:日本特开平11-70608号公报
【发明内容】
[0024]发明所要解决的课题
[0025]本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于，提供高湿度气氛下的气体 阻隔性优异且具有凹版印刷适应性的凹版印刷用水系涂布剂，以及具备由该凹版印刷用水 系涂布剂形成的气体阻隔性的皮膜、长期具有作为包装用材料的充分的密合强度和膜凝聚 强度且层压强度的劣化小的气体阻隔性薄膜。
[0026]用于解决课题的方法
[0027]本发明第一方式的凹版印刷用水系涂布剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分 子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的 聚氨酯树脂和聚胺化合物，所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述无机层 状矿物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率为下述范围，并且总固体成分浓度为5 质量％以上、23°C下的粘度为50mPa · s以下，所述水溶性高分子(B)为皂化度为95%以上且 聚合度为300~1700的聚乙烯醇树脂。
[0028]水性聚氨酯树脂(A) :5~60质量％
[0029] 水溶性高分子(B):25~80质量％
[0030] 无机层状矿物(C):8~20质量％
[0031]所述凹版印刷用水系涂布剂中，所述无机层状矿物(C)可以为水膨润性合成云母。 [0032]本发明第二方式的气体阻隔性薄膜具备：由塑料材料形成的基材薄膜、和在所述 基材薄膜的单面或所述基材薄膜的双面上由上述第一方式所述的凹版印刷用水系涂布剂 形成的气体阻隔性皮膜。
[0033]发明效果
[0034]本发明第一方式的凹版印刷用水系涂布剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分 子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，这些构成成分的固体成分配合比率被调整 为规定的范围，总固体成分浓度为5质量％以上、23°C下的粘度为50mPa · s以下，作为水溶 性高分子(B)，使用皂化度为95%以上且聚合度为300~1700的聚乙烯醇树脂。通过使用第 一方式的凹版印刷用水系涂布剂，能够通过使用凹版印刷机的凹版印刷法、用印刷层的印 刷生产线的同一生产线，在基材等上按照形成规定厚度的涂膜的方式进行涂布。特别是，能 够用1台多色印刷机在线进行水系涂布剂的涂布。另外，在对基材等的涂布工序中，由于加 快了制造生产线的速度，因此能够提高生产率。
[0035]另外，第一方式的凹版印刷用水系涂布剂中，通过具有上述构成，利用公知的凹版 印刷法形成的、由凹版印刷用水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜在高湿度气氛下的气体阻 隔性优异、气体阻隔性皮膜与基材之间的密合性、气体阻隔性皮膜的凝聚力也良好。因此， 通过将上述具有气体阻隔性皮膜的气体阻隔性薄膜用作包装用材料，能够提高内容物的品 质保持性而充分用作各种各样的包装用材料。
[0036]本发明第二方式的气体阻隔性薄膜由上述第一方式的凹版印刷用水系涂布剂形 成且具有含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成 成分的气体阻隔性皮膜。通过将这些构成成分的固体成分配合比率调整为规定范围，第二 方式的气体阻隔性薄膜在高湿度气氛下的气体阻隔性优异、气体阻隔性皮膜与基材之间的 密合性、气体阻隔性皮膜的凝聚力也长期地良好。另外，通过将粘接剂涂布到第二方式的气 体阻隔性薄膜的气体阻隔性皮膜一侧(皮膜上），贴合有其他薄膜的层叠薄膜中层压强度的 劣化小。因此，第二方式的气体阻隔性薄膜通过用作包装用材料，能够提高内容物的品质保 持性而充分用作各种各样的包装用材料。
【具体实施方式】
[0037]对本发明的凹版印刷用水系涂布剂及气体阻隔性薄膜的实施方式进行说明。需要 说明的是，本实施方式是为了使读者更好地理解发明的主旨而进行的具体说明，只要没有 特别说明，则并不是对本发明的限定。
[0038] "凹版印刷用水系涂布剂"
[0039]第1实施方式的凹版印刷用水系涂布剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子 (B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚 氨酯树脂和聚胺化合物，水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)在总固 体成分中所占的固体成分配合比率为下述范围，并且总固体成分浓度为5质量％以上、23°C 下的粘度为50mPa · s以下，水溶性高分子(B)为皂化度为95%以上且聚合度为300~1700的 聚乙烯醇树脂。
[0040] 水性聚氨酯树脂(A):5~60质量％
[0041 ] 水溶性高分子(B): 25~80质量％
[0042] 无机层状矿物(C):8~20质量％
[0043][水性聚氨酯树脂(A)]
[0044] 作为构成水性聚氨酯树脂(A)的聚氨酯树脂（阴离子性自乳化型聚氨酯树脂)的酸 基，可列举出羧基、磺酸基等。
[0045] 酸基可以位于聚氨酯树脂的末端或侧链，优选至少位于侧链。该酸基可被通常的 中和剂(碱）中和，可与碱形成盐。其中，酸基可与构成水性聚氨酯树脂(A)的聚胺化合物的 氨基(亚氨基或叔氮原子)键合。
[0046] 聚氨酯树脂的酸价可在能够赋予水溶性或水分散性的范围内选择，优选为5~ 100mgK0H/g、更优选为 10 ~70mgK0H/g、特别优选为 15 ~60mgK0H/g。
[0047] 当聚氨酯树脂的酸价低时，聚氨酯树脂的水溶性、水分散性变得不充分，会导致聚 氨酯树脂与