低烟、非卤代阻燃组合物及相关的电力电缆护套的制作方法
【技术领域】
[0001] 一般而言，本发明涉及一种无卤阻燃剂(HFFR)或低烟零卤素(LS0H)组合物。具体 地，本发明涉及一种低烟、非卤代阻燃组合物，其由聚丙烯、二氢氧化镁(MDH，也称为氢氧化 镁)及经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物制成和/或包含聚丙烯、二氢氧化镁(MDH， 也称为氢氧化镁)及经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。
[0002] 本发明还涉及绝缘线、绝缘屏蔽线、绝缘电缆及加护套的电缆，每个具有由低烟、 非卤代阻燃组合物制成和/或包含低烟、非卤代阻燃组合物的绝缘或护套层。或者，将这些 电缆称为自熄性电缆。
【背景技术】
[0003] 阻燃聚合物组合物已使用了几十年。最初，明显依赖于卤素，主要是含氯或溴的化 学物质，以得到阻燃性。因为卤素在火中产生极大毒性及腐蚀性燃烧产物，所以注意力转移 到无卤阻燃剂(HFFR)或低烟零卤素(LS0H)化合物的开发。（值得注意的是，酸性燃烧产物能 够破坏昂贵设备及甚至如保险丝盒的那些坚固电设备，这可避免火焰或火热量的直接破 坏。)
[0004]适中成本的无卤素体系在原材料方面受限于聚烯烃。不幸的是，聚烯烃本身缺乏 良好的耐燃性。另外，无卤素阻燃剂的选择受限于某些水合矿物质例如金属的氢氧化物、水 合氧化物或水合盐(特别是，三水合氧化铝(ATH)或二氢氧化镁(MDH))。
[0005] 二氢氧化镁在包括电线和电缆应用的多种塑料中提供优异的阻燃性及烟雾抑制。 二氢氧化镁也是一种无毒性、无腐蚀性添加剂，通常将其掺入弹性及塑性化合物中，其中耐 火性及烟雾抑制的无卤素方法是优选的。
[0006] 根据一种理论，二氢氧化镁及其它金属水合物通过释放它们的水合水起作用，优 选地在高于加工所需的那些温度但低于阻燃组合物燃烧的那些温度的温度下。具体地，二 氢氧化镁发生根据下式I的吸热分解，其在约330°C下开始：
[0007] I:Mg(0H)2^Mg0+H20
[0008] 热量
[0009] 燃烧期间释放的水具有稀释可燃气体并用作阻止氧气支持火焰的障壁的作用。二 氢氧化镁的烟雾抑制性质被认为是因为水蒸气对可燃气体的稀释作用或因为与聚合物形 成炭。在相对高的浓度下，这些添加剂也通过相对有效地从燃烧表面传导热量损及燃烧。为 了最大化这些阻燃效果，优选的是阻燃添加剂以最大水平存在。
[0010] 虽然二氢氧化镁具有优点，但是其使用在某些应用中可产生问题。例如，为了得到 极高水平的阻燃能力（例如，Underwriters Laboratories'UL 94等级），必须添加大量的阻 燃添加剂，例如大于60重量％。此浓度的二氢氧化镁可不利地影响聚合树脂的物理性质(例 如拉伸强度及挠性)及加工特征(例如粘度），从而使所得组合物不适于某些应用。UL标准定 义产品必须满足的各种特征，例如涂层材料的阻燃性、热变形、低温特征及初始及热老化拉 伸特征。
[0011] 因此，该领域中仍需要提供甚至更大水平的防火而不牺牲添加了阻燃组合物的聚 合树脂的有利的物理性质的组合物。
[0012] 二氢氧化镁的表面处理已用于影响基于聚烯烃的组合物的物理性质。美国专利号 5,211，746试图通过利用饱和或不饱和羧酸或金属盐表面处理二氢氧化镁改善基于聚乙烯 的组合物的低温性质。美国专利号7,563,395使用两组分表面处理(高级脂肪酸及甲基氢硅 油）以实现基于聚乙烯的组合物的所需的阻燃性和弹性。
[0013] 其它集中于二氢氧化镁颗粒的物理和形态特征以影响阻燃组合物的物理性质及 阻燃性。美国专利号5，218，027指出阻燃性添加剂材料具有相对较宽的粒径分布以利于组 合物的加工。在第8栏，第10-15行中，专利描述了"具有约0.5至60.0mm的分布及约2.5mm的 中值"的阻燃性添加剂材料，其包含粗糙部分和微细部分，该粗糙部分为约60重量％。
[0014] 美国专利号8,097,809集中在天然1?)!1的平均孔径及其平均粒径((150)和比表面积 (BET)的物理特征，用于改善具有包含所述颗粒的层的电缆的机械性质及阻燃性。
[0015] Cogen等人，"低烟、零卤素阻燃聚稀经最近的发展"（"Recent Developments in Low-SmokeZero-Halogen Flame Retardant Polyolefins"），细胞聚合物（2006年 11月1 日） 指出将大量MDH掺入聚合物基质中以改善阻燃性需要在复合体系的损及的物理及加工特征 方面权衡。
[0016] Cogen评估了 MDH在可交联的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制剂中的四个等级，其中MDH 等级具有大致相同的平均粒径及基本上类似的表面积。在最终组合物中发现的不同性质使 他的团队总结出机械性质及耐燃性的差异更可能是因为颗粒形态而不是粒径。
[0017] 关于二氢氧化镁和次级无机、阻燃填料，若干参考文献试图限定阻燃剂组合对所 得的组合物的物理和阻燃性质的影响。例如，塑料技术服务有限公司(Plastic Technology Service Ltd.)英国塑料&橡胶(2010年9月1日）的"合成粘土作为低烟无卤塑料化合物的阻 燃剂"的作者们试图通过用基于镁铝层状双氢氧化物有机改性的合成粘土替代MDH的部分 来克服MDH的缺陷。据报道，该基于聚丙烯的组合物利用改进的加工性能来保留阻燃性能。
[0018] 欧洲专利申请号EP 2 551 296 A1在碳酸镁和碳酸钙的复盐存在和不存在的情况 下评估了乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制剂中的硬脂酸、进行了表面处理的二氢氧化镁和乙烯 基硅烷以及进行了表面处理的二氢氧化镁。
[0019] 美国专利号7,514,489公开了二氢氧化镁组合物用作聚合树脂组合物中的阻燃添 加剂，其中所述二氢氧化镁颗粒具有亚微粒径及高颗粒表面积。在一个实施例中，'489专利 公开了一种组合物，该组合物包含(a)具有不超过约0.30μπι的d50、不超过约1.5μπι的d90以 及至少约35m 2/g的BET表面积的第一分布的二氢氧化镁颗粒，混合有(b)具有至少约0.9μπι 的d50和不超过约30m2/g的BET表面积的第二分布的二氢氧化镁颗粒。在本实施例中，第一 分布保持为少于或等于总聚合物树脂重量(带有添加剂）的约30重量％的量以及确切地少 于第二分布的量。
[0020] 在'489专利的另一实施例中，第一分布和第二分布混合有多个纳米粘土颗粒。优 选的纳米粘土来源于水滑石，所述水滑石的通式为Mg 5Al2C03(0H)16.H20。
[0021] 美国专利号8，268，911描述了一种具有双峰粒径分布的聚合物组合物，其中(a)大 粒径材料具有约1M1或小于约1.8μπι的平均粒径，并且(b)小粒径材料具有平均粒径，使得大 粒子材料尺寸的平均粒径为小粒径材料的平均粒径的2.5到7倍。在第一例子中，无机填料 可为具有不同粒径的两种单独的组分。在另一个例子中，两种单独的组分可为两个级别的 相同材料。
[0022]其他人假设所得的聚合物/MDH混合物的物理和加工性质的降低可通过改善二氢 氧化镁与聚合物材料的亲和力进行克服。由此推断二氢氧化镁对聚合物材料的亲和力与二 氢氧化镁的结晶度、形态和纯度相关。相应地，一些人正努力通过改善二氢氧化镁与聚合物 基质的相容性以及改善二氢氧化镁的纯度来改进其性质。
[0023]美国专利号7,514,489公开了二氢氧化镁组合物用作聚合树脂组合物中的阻燃添 加剂，其中所述二氢氧化镁颗粒通常呈六方柱晶体形状，具有亚微粒径并且具有高颗粒表 面积。同样地，美国专利号8,097,809公开了天然二氢氧化镁颗粒的平均孔径、平均粒径 (d50)和比表面积(BET)在具有包括这种颗粒的层的电缆的机械和阻燃性质中发挥作用。
【发明内容】
[0024] 在一般实施例中，本公开提供了一种低烟、非卤代阻燃组合物，该组合物由以下物 质制成和/或包含以下物质:聚丙烯、二氢氧化镁和经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化 物。
[0025] 在一些实施例中，本公开提供了一种低烟、非卤代阻燃组合物，所述组合物包含以 下物质和/或由以下物质制成：（a)聚丙稀、（b)具有在约0.75μηι至约1.25μηι范围内的d50的 第一分布的二氢氧化镁颗粒、（c)具有在约1.50μπι至约3.50μπι范围内的d50的第二分布的二 氢氧化镁颗粒，以及(d)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。在一些实施例中，本公 开提供了一种低烟、非-卤代阻燃组合物，所述组合物由以下物质制成和/或包含以下物质： (a)聚丙烯、（b)具有⑴在约0.75μπι至约1 · 25μπι范围内的第一粒径峰值和（ii)在约1 · 50μπι 至约3.50μπι范围内的第二粒径峰值的双峰分布的二氢氧化镁颗粒，以及(c)经氢化脂肪酸 改性的铝镁层状双氢氧化物。
[0026]此外，本公开提供了一种电力电缆，所述电力电缆具有：
[0027] (a)导体芯；
[0028] (b)半导电导体护罩；
[0029] (c)绝缘层；
[0030] (d)半导电绝缘护罩；以及
[0031] (e)由低烟、非卤代阻燃组合物制成和/或包含所述低烟、无卤阻燃组合物的护套， 其中所述护套由如下物质制成和/或包含如下物质：
[0032] (i)聚丙烯，
[0033] (ii)二氢氧化镁组合物，
[0034] (i i i)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物，
[0035] (iv)马来酸酐接枝聚烯烃，以及 [0036] (V)乙稀/辛稀共聚物。
【附图说明】
[0037] 参见附图，从以下详细叙述中将清楚了解进一步的详细内容，其中：
[0038] 图1和图2是示出了在基于聚丙烯的阻燃组合物中，在经氢化脂肪酸改性的铝镁层 状双氢氧化物存在下组合二氢氧化镁的两种粒径分布对适当测试试样的物理性质的影响 的图表。
【具体实施方式】
[0039] 以下将更全面地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式具体化，不应该理 解为局限于在此所述的实施例；而应为，这些实施例是为使得本公开将满足适当的法律要 求而提供。如在本说明书和权利要求书中所使用的，除非上下文有另外明确说明，否则单数 形式"一个/种(a)"、"一个/种(an)"和"该(the)"包括复数情况。
[0040] 为了达到本说明书和随后的权利要求书的目的，除非其中有另外指出，否则所有 表示量、数量、百分比等的数值应理解为在所有情况中由术语"约"修饰。另外，所有的范围 包括所公开的的最大值及最小值的任何组合，且包括本文可或可不具体列举的所述范围的 任何中间值。
[0041 ] 术语释义
[0042]在本说明书中，术语"α-烯烃"指化学式为CH2 = CH-R的烯烃，其中，R为含1到10个 碳原子的直链或支链烷基