用于纳米光刻的有机底部抗反射涂料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗反射涂料组合物(ARC)，其能够在光刻工艺中被用于涂覆在基 底和光致抗蚀剂组合物层之间。
【背景技术】
[0002] 光致抗蚀剂是一种光敏组合物，被用来将图像转移到基底上。光致抗蚀剂的涂层 形成于基底上，并且接着通过光掩模曝光于光化辐射。光掩模具有对于光化辐射不透明和 透明的区域。当光致抗蚀剂涂层暴露于光化辐射时，光致抗蚀剂层上发生光诱导化学修饰 反应。结果，光掩模的图案被转移到光致抗蚀剂涂层。之后，光致抗蚀剂涂层被显影以形成 能够在基底上被选择性地处理的图案化的图像。
[0003] 光致抗蚀剂可以为对光化辐射正性或负性的。在大多数负性光致抗蚀剂中，通过 光致抗蚀剂组合物中的可聚合化合物和光活性化合物之间的反应，在曝光于光化辐射的区 域内发生聚合或交联。结果，曝光区域比未曝光区域在显影剂中溶解得更少。另一方面，在 正性光致抗蚀剂的情况下，曝光区域更容易溶解在显影剂中，且未曝光区域被显影剂溶解 的相对较少。
[0004]通常，光致抗蚀剂被用于半导体制造，其中半导体晶片例如Si或GaAs被转化为电 导路径(优选为微米或亚微米图形）的复合矩阵以执行电路功能。为了实现这一目标，正确 的处理光致抗蚀剂是很重要的。用于处理光致抗蚀剂的几种操作互相关联地作用，但是获 得高分辨率光致抗蚀剂图像的最重要的操作的一种是曝光操作。
[0005] 在这样的曝光操作中，当辐照到光致抗蚀剂涂层的光化辐射被反射时，在光致抗 蚀剂涂层上的图案化图像的分辨率被降低。例如，当光化辐射在基底和光致抗蚀剂之间的 界面上被反射时，引起了辐照到光致抗蚀剂涂层上的光化辐射的强度的空间变化，且光化 辐射向着非预想的光致抗蚀剂区域散射，引起显影后图案的线宽变化或缺乏均一性。另外， 因为在区域间的散射的或反射的光化辐射的量不同，线宽会变得不均一，例如，分辨率会由 于基底的表面形貌受到限制。
[0006] 为了解决以上所述的与反射相关的问题，光吸收层，即是抗反射涂层，被用于设置 在基底的表面和光致抗蚀剂涂层之间（见美国专利N〇.5,939,236、5,886，102、5,851，738、 5,851,730等）。
[0007] 然而这样的传统的抗反射涂层通常具有这样的问题，其中当涂层被涂覆在形成有 图案的基底上时会发生回拖现象，其中在固化过程中抗反射涂层在图案的边缘会发生撕 裂，或当已经形成在基底上的图案具有高的分辨率和纵横比时图案的填隙特性会变差。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明是设计来解决现有技术的问题的，并且因此本发明的目的是提供一 种新的抗反射涂料组合物，其能够解决关于抗反射涂层的质量的问题，当抗反射涂层形成 于其上形成有图案的基底上时可能会发生上述问题。
[0009] 根据本发明的一个方面，其提供了一种抗反射涂料组合物，其包括：（a)聚合物，该 聚合物包括(a-Ι)至少一个衍生自包含芳基的化合物并且构成所述聚合物的主链的单元； 和(a-2)衍生自交联剂衍生并且连接到所述主链上的单元;和(b)溶剂，其中未连接到所述 聚合物的主链上的交联剂的含量大于〇wt%且小于或等于5wt%，基于所述组合物中的固体 物的总重量。
[0010] 根据本发明的另一方面，提供了一种形成光刻图案的方法，所述方法包括：（a)提 供基底，所述基底包括在所述基底的表面上的一层或多层将被图案化的层；（b)在所述一层 或多层将被图案化的层上形成由抗反射涂料组合物形成的抗反射涂层；（c)在所述抗反射 涂层上施加光致抗蚀剂组合物的层；（d)将所述光致抗蚀剂组合物层通过掩模图案曝光到 光化辐射中；和(e)向所述光致抗蚀剂组合物层施加显影剂以清除部分光致抗蚀剂层，形成 光致抗蚀剂图案。
[0011] 根据本发明的一个示例性实施方式的抗反射涂料组合物可以用于防止抗反射涂 层在基底图案的角落处撕裂的回拖现象，并且改善图案的填隙特性，这是因为交联剂连接 到组合物中的聚合物且组合物中的低分子量交联剂的含量被最小化以调整热固化起始温 度。
【附图说明】
[0012] 对于本领域技术人员来说，当参考附图和示例性实施例时，本发明的以上或其它 目的、特征和益处将通过以下描述变得清楚，其中：
[0013] 图1A和1B分别是通过将实施例2和对比实施例2的组合物分别涂覆在图案上并且 固化所述组合物获得的膜的显微镜图像；
[0014] 图2A和2B分别是用实施例2和对比实施例2的组合物涂覆的膜通过溶剂处理的厚 度随固化温度变化的绘图；
[0015]图3A和3B分别是具有150nm和300nm的间隙的图案的显微镜图像，其由实施例2的 组合物涂覆。
【具体实施方式】
[0016]下面将具体描述本发明的示例性实施例。 _7]抗反射涂料组合物
[0018] 根据本发明的一个示例性实施方式的抗反射涂料组合物为一种组合物，其包括 (a)聚合物，所述聚合物包括(a-Ι)至少一个衍生自包含芳基的化合物且构成所述聚合物的 主链的单元;和(a_2)衍生自交联剂并且连接到主链上的单元;和(b)溶剂。
[0019] 所述抗反射涂料组合物可通过这样的一种方法制备，所述方法包括（1)将包括含 芳基的化合物的源单体聚合，（2)使交联剂和制得的聚合物反应以将交联剂连接到聚合物 的主链上，和(3)将酸化合物和/或产酸剂与连接了交联剂的聚合物混合。
[0020] 抗反射涂料组合物中的未连接到聚合物主链上的残余交联剂的量可以为大于 Owt%且小于或等于5wt%，优选为大于Owt%且小于或等于3wt%，基于所述组合物中的固 体物的总重量。
[0021] 在本说明书中，术语组合物中的"残余交联剂"指的是与组合物中的其他组分以如 下状态掺混的交联剂:所述交联剂不与组合物中的另一聚合物连接或接枝。
[0022] 如上所述，根据本发明的一个示例性实施方式的抗反射涂料组合物包括其上连接 或接枝有交联剂的聚合物，且因此可以将组合物中的低分子量交联剂的含量最小化，借此 阻止了在热固化过程中抗反射涂层在基底的图案的角落上撕裂的回拖现象。而且，与传统 的其中交联剂是简单混合的抗反射涂料组合物不同，抗反射涂料组合物可以调整交联反应 的开始点。另外，与传统的涂料组合物不同，抗反射涂料组合物可以仅通过热固化而不使用 额外的酸性催化剂形成不溶性的网状物。当抗反射涂料组合物包括热产酸剂(TAG)时，与传 统涂料组合物相比，交联反应在较短的时间内发生，借此阻止了抗反射涂层的撕裂。
[0023] 在固化过程中抗反射涂料组合物由于加热表现出热流动性。抗反射涂料组合物由 于该热流动性表现出填隙特性。特别地，该填隙特性更加有效，这是是因为随着抗反射涂料 组合物中的聚合物的交联的开始温度增加，抗反射涂料组合物在更宽范围内表现出热流动 性。结果，图案之间的间隙可以更有效地被填充。通常，根据本发明的一个示例性实施方式 的抗反射涂料组合物相比传统涂料组合物具有更高的交联开始点，且因此可以表现非常卓 越的填隙特性。特别地，预期传统抗反射涂料组合物不易填充的非常窄的间隙（大约lOnm) 可以用根据本发明的一个示例性实施方式的组合物更容易地填充。
[0024] 下文中，抗反射涂料组合物中的各成分将进一步详细地描述。
[0025] (a)聚合物
[0026] 所述聚合物包括(a-Ι)至少一个衍生自包含芳基的化合物且构成所述聚合物的主 链的单元，和(a-2)衍生自交联剂且连接到所述主链的单元。即，所述聚合物可以为树脂，其 中交联剂可以与聚合物反应使得交联剂与聚合物的主链连接，所述聚合物是通过聚合包括 具有芳基的化合物的源单体得到的。
[0027] 而且，所述聚合物进一步包括(a_3)至少一个衍生自不包含芳基的化合物且其构 成主链的单元。
[0028] (a-Ι)衍生自包含芳基的化合物且构成聚合物主链的单元
[0029] 对单元(a-Ι)没有具体限定，只要它是从包含芳基的可聚合化合物衍生来的即可。 当光致抗蚀剂组合物层被曝光时，所述芳基可以作为吸收不需要的反射光线的发色基团。
[0030] 所述芳基可以组成聚合物的主链(即骨架），或可以作为侧基被包括在聚合物中。
[0031] 芳基可以为单环或多环芳基或显示芳香性的杂芳基，但是本发明不特别限定于 此。例如，芳基可以为至少一个选自下组的基团：基于苯基的基团、基于萘基的基团、和基于 蒽基的基团。
[0032] 芳基可以根据将光致抗蚀剂组合物层曝光用的光化辐射的波长来正确的选择。通 过示例的方式，当光致抗蚀剂组合物层曝光于248nm波长的光，基于萘基的基团、或基于蒽 基的基团可以是理想的芳基。作为另一示例，当光致抗蚀剂组合物层曝光于193nm波长的光 时，基于苯基的基团或基于萘基的基团可以是理想的芳基。
[0033] 仍然作为另一示例，芳基可以是基于喹啉基的基团。
[0034]在单元(a-Ι)中，所述包含芳基的化合物可以包含羧基基团、或羟基基团。
[0035] 特别地，所述包含芳基的化合物可以包含（i)至少两个选自羧酸、羧酸酯、和羧酸 酐的基团，或（ii)至少两个羟基。
[0036] 因此，单元(a-Ι)可以通过酯键连接。即，所述聚合物可以为基于聚酯的聚合物。
[0037] 所述聚合物可以包括至少两个单元(a_l)。即，所述聚合物可以为通过共聚至少两 个单体得到的聚合物。
[0038] 通过示例的方式，包含芳基的化合物可以包括芳族二羧酸、芳族二羧酸烷基酯、芳 族羧酸酐等