一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备及使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于土壤重金属修复领域，具体涉及一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝 化剂的制备及使用方法。
【背景技术】
[0002] 随着工农业生产的发展，农业环境污染特别是土壤重金属污染问题已越来越突 出。据估算，我国每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。 土壤环境质量问题直接关系到农产品的安全，由土壤污染引发的农产品质量安全问题和群 体性事件逐年增多，成为影响群众身体健康和社会稳定的重要因素。我国大面积的农田土 壤重金属污染，难以采用单一的修复技术方法解决问题。亟待开发一种能够大面积推广应 用、成本较低、不误农时的农田土壤重金属治理技术方法，以降低农产品中重金属含量。
[0003] 重金属钝化技术被认为是治理农田土壤重金属污染最有效的措施之一。通过施用 土壤友好型调理剂，钝化污染土壤重金属，减小农作物对重金属的吸收，实现重金属污染农 业土壤的边治理、边生产，是土壤重金属防治新的思路，既经济又安全。土壤重金属钝化技 术投入相对较低，修复效率高，操作简单;对于大面积中低度重金属污染土壤修复具有较好 的优越性，可以满足当前我国农田土壤重金属污染治理以及保障农产品安全需求。
[0004] 近年来，生物炭用于钝化重金属污染土壤受到越来越多的关注。由于生物炭表面 含大量的羧基、羟基和酸酐等多种基团以及负电荷、比表面积大、原料来源广泛和价格低 廉，因而生物炭在土壤重金属修复方面受到极大的重视和广泛的研究。生物炭能够提高酸 性土壤pH值，增加阳离子交换量，从而吸附土壤中的污染物和重金属，降低Cd、Pb、Zn在农作 物体内的累积。但是由于As的移动性随土壤pH的增加而增加，易于键合到土壤中具有阴离 子交换位的Fe、Al和Μη氧化物和氢氧化物上，这将意味着在土壤中添加生物炭不一定能够 控制As的生物有效性。如Zheng等研究发现，生物炭施用于重金属污染的水稻土壤后对土壤 中的Cd、Zn、Pb和As的迀移能力产生影响，水稻根中Cd、Zn和Pb的浓度分别下降了 98%、83% 和72%，而砷的浓度增加了327%。由于大多数农田土壤为重金属复合污染，这也就对生物 炭钝化农田重金属应用提出了挑战。
[0005] 虽然我们前期专利"一种铁基生物炭材料、其制备工艺以及其在土壤污染治理中 的应用（【申请号】201410538633.8)"对生物炭进行铁基改性后，能很好的解决对土壤中砷镉 复合污染同时钝化的问题;但是其制备工艺较为复杂。同时由于大多数生物炭材料为疏松 多孔结构，一旦施用土壤后很快就会与土壤溶液发生反应，在很短的时间内对重金属的吸 附固定作用就会达到饱和。由于土壤具有较大的缓冲性能，土壤溶液中的重金属离子在被 生物炭吸附后还会缓慢的从土壤胶体或土壤矿物中释放出来。因此，如果直接将生物炭粉 施用于农田，往往使用量较大;每亩用量有的达到1吨甚至数吨，才能对当季水稻起到比较 好的抑制重金属吸收积累的效果。到下一季水稻种植时又需要施用同样高剂量的生物炭， 这不仅会造成资源浪费，还会增加劳动力投入。而且生物炭比较轻，直接施用容易形成扬 尘，不仅会造成浪费也会对施用者健康产生不利影响；同时在稻田施用也比较容易浮在水 面上，易在下风向聚集造成施用不匀，也会随排水流走造成浪费。
【发明内容】
[0006] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种缓释型铁基 生物炭土壤重金属钝化剂的制备方法。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的缓释型铁基生物炭土壤重金属 钝化剂，这种材料以铁基生物炭和生物淀粉为芯材，造粒后包裹一层壳聚糖硅胶复合膜;壳 聚糖硅胶复合膜包衣材料既克服了壳聚糖材料强度不够，又避免了硅胶材料易断裂的缺 点。
[0008] 上述铁基生物炭芯材采用一步法制备，制备工艺简单。采用本发明所制备得到的 缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂性能稳定，可以广泛应用于农田土壤重金属钝化、抑 制农作物对重金属吸收积累方面。该缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂产品与传统土壤 钝化剂相比，具有施用剂量低、对重金属钝化效果好且长期有效，对重金属钝化效果可以持 续作用2年以上;而且可以同时钝化砷和镉，可以应用于复合重金属污染农田。
[0009] 本发明的再一目的在于提供一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的使用方 法。
[0010] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0011] -种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)铁基生物炭前驱物制备:将生物质晾干并粉碎到合适的大小，置于高温炉中， 在隔绝空气的条件下，升温至300°C~800°C，保持此温度3~12小时，停止加热，制得铁基生 物炭前驱物；
[0013] (2)含铁溶液配制:将铁盐或亚铁盐配制成含铁质量分数为0.5%~5%的溶液；
[0014] (3)铁基生物炭制备：步骤（1)制备的铁基生物炭如驱物在保持温度80~350°C的 条件下，加入步骤(2)制备的含铁溶液，边加边搅拌;铁基生物炭前驱物和含铁溶液质量体 积比为1:0.2~1:5;搅拌均匀后冷却至室温，干燥、粉碎、过筛，制得铁基生物炭材料；
[0015] (4)芯材制备:将步骤(3)制备的铁基生物炭材料、高岭土和生物淀粉按照质量份 数100:0.5:1~100: 5 :10混匀，加水或喷水搅拌至含水量50 %~80 %，造粒后干燥获得芯 材；
[0016] (5)包膜材料制备：在55~75°C、搅拌的条件下，缓慢将壳聚糖溶液加入酸性硅溶 胶中，控制壳聚糖溶液和酸性硅溶胶体积比为1: 2~1: 5，加完后再于55~75°C加热0.5~ lh，制得酸性包衣材料前驱物;在55~75°C、搅拌的条件下，向制得的酸性包衣材料前驱物 中缓慢加入乳化剂，控制乳化剂为壳聚糖质量的0.5%~5%，搅拌均匀后加入碱性催化剂 进行催化，并保持55~75°C条件下搅拌1~1.5h，控制pH为9~11;真空除气泡，制得碱性包 衣材料；
[0017] (6)缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备:将步骤(5)制得的碱性包衣材料 对步骤(4)所制备的芯材进行包衣，控制芯材和碱性包衣材料的质量体积比在30:1~5:1; 包衣后晾干制得成品缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂。
[0018] 上述制备方法所制得的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂，包膜厚的控制在 0·5~lmm〇
[0019] 步骤（1)中以5°C~10°C/分钟速率升温至300°C~800°C。
[0020] 步骤(1)中所述的生物质优选为废弃的木本或草本植物根、茎和叶的一种或数种。
[0021] 步骤(2)中所述铁盐可以是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种;所述亚铁盐 可以是氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种。
[0022] 步骤(3)制得的铁基生物炭材料含铁质量分数为0.5%~13% ;优选2.5~7.5%。 [0023]步骤(3)中所述的铁基生物炭前驱物的温度保持为100~200°C。
[0024]步骤(3)中所述过筛是指过60目筛。
[0025]步骤(4)所述铁基生物炭材料、高岭土和生物淀粉的重量份数比为100:1:2~100: 2.5: 5〇
[0026]步骤(4)中所述的生物淀粉可以是玉米粉、红薯粉、马铃薯或木薯粉。
[0027] 步骤(4)制得的芯材粒径为3~5mm。
[0028] 步骤(5)中所述的乳化剂可