耐刮擦的辐射固化涂料的制作方法
【专利说明】耐刮擦的福射固化涂料
[0001] 本发明设及可通过（甲基)丙締酸醋与琉基基团的反应、通过福射固化而获得的耐 刮擦涂料，设及其制备方法和其用途。
[0002] US 6,551,710 B1公开了可使福射固化的丙締酸醋与包含硫基(thio group)的化 合物反应。
[0003] 运些体系的缺点为涂料组合物由溶剂施加并因此具有高的V0C值；W及将可UV固 化的化合物与二硫醇和多硫醇组分的混合物彼此混合会发生瞬时反应，并因此无法储存。
[0004] 丙締酸醋和硫醇化合物的反应混合物也已知于EP 1275668中。在运里，制备的混 合物也会瞬时反应;未考虑储存和可储存性。
[0005] A.K.O'Brian'N.B.Cramer,C.N.Bowman在"Oxygen inhibition in Thiol-Acrylate Photopolymerizations，'，J.Polym.Sci.，Part A:Polymer Chemistry 44:2007-2014(2006)中记载了存在的氧气(〇2)在本质上对丙締酸醋与硫醇的共聚反应产生的影响。 在硫醇官能度的浓度相同的情况下，更高官能度的硫醇会发生更快的聚合，运使得它们甚 至更难W稳定化。
[0006] 根据US 5，459，173的教导，为了减少硫醇化合物与含有双键的体系之间的任何反 应，必须使它们稳定化。
[0007] W0 2012/126695记载了聚丙締酸醋和多硫醇的储存稳定的混合物。所述混合物具 有令人满意的储存稳定性，但是所获得的涂料的耐刮擦性太低。
[000引本发明的目的是提供涂料组合物，其可通过福射且通过与琉基基团反应而固化， 并且在固化后产生具有高的耐刮擦性的涂层。
[0009] 所述目的通过包含下述物质的涂料组合物而实现
[0010] (A)至少一种多官能（甲基)丙締酸醋(A1)，其具有至少4个(甲基)丙締酸醋基团，
[0011] 任选地与至少一种具有统计平均值为至少2个且小于4个的（甲基)丙締酸醋基团 的多官能（甲基)丙締酸醋(A2)混合，条件是任选的(A1)和(A2)的混合物具有的（甲基)丙締 酸醋基团官能度的统计平均值为大于3，
[0012] (B)至少一种多硫醇(pol^hiol)，其具有至少4个琉基基团，
[OOU] (C)任选地至少一种光敏引发剂，
[0014] (D)任选地至少一种选自麟酸、憐酸、亚憐酸醋和Ξ芳基麟的化合物，
[0015] 化)至少一种芳族化合物，其具有至少两个键合至芳族环的径基基团。
[0016] 多官能（甲基)丙締酸醋或混合物(A)
[0017] 本发明的涂料组合物的组分(A)为至少一个(例如1至6个）、优选1至4个、更优选1 至3个、最优选1至2个，并且特别是一个多官能的一种或多种（甲基)丙締酸醋(A1)，其具有 至少4个、优选4至10个、更优选4至8个、甚至更优选4至6个并且特别是4个（甲基)丙締酸醋 基团。
[0018] 任选地，组分(A)还可为化合物(A1)与至少一个(例如1至6个）、优选1至4个、更优 选1至3个、最优选1至2个，并且特别是一个多官能的一种或多种（甲基)丙締酸醋(A2)的混 合物，所述（甲基）丙締酸醋(A2)具有统计平均值为至少2个且小于4个、优选2至3个并且更 优选3个（甲基)丙締酸醋基团，条件是任选的(Al)和(A2)的混合物具有的（甲基)丙締酸醋 基团官能度的统计平均值为大于3、优选至少3.1、更优选至少3.2、甚至更优选至少3.3,并 且特别是至少3.5。
[0019] 在本文的上下文中，（甲基)丙締酸醋基团应理解为意指丙締酸醋基团或甲基丙締 酸醋基团，优选丙締酸醋基团。
[0020] 平均官能度可容易地由化合物(A1)和(A2)的官能度及其混合比来计算。
[0021] (A1)和(A2)的混合比通常为50:50至100:0(基于(A1)和(A2)中（甲基)丙締酸醋基 团的总和计），优选60:40至100:0，更优选70:30至100:0，甚至更优选80: 20至100:0，尤其是 90:10至100:0并且特别是100:0;换言之，在一个优选的实施方案中，在本发明的涂料组合 物中不存在化合物(A2)。
[0022] 化合物(A1)优选选自（Ala)具有相应官能度的多元醇的（甲基)丙締醋、(A化)聚氨 醋（甲基)丙締酸醋、(Ale)聚醋（甲基)丙締醋W及(Aid)聚酸（甲基)丙締醋。
[0023] 具有相应官能度的多元醇的（甲基)丙締酸醋(Ala)的实例为全（甲基)丙締酸醋化 或至少四（甲基）丙締酸醋化的下列醇的（甲基）丙締酸醋，及其最高达十乙氧基化和/或十 丙氧基化(每个径基基团）的产物，优选乙氧基化的产物，所述醇为:季戊四醇、双Ξ径甲基 丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤薛醇、阿东糖醇（核糖醇） (曰(1〇]1；[1:01(1'113；[1:01))、阿糖醇（阿拉伯糖醇）（日阿13；[1:01(17《;[1:01))、木糖醇、卫矛醇（半乳 糖醇Kdulcitol(galactitol))、麦芽糖醇和异麦芽糖醇（isomalt)。
[0024] 优选全（甲基)丙締酸醋化或至少四（甲基)丙締酸醋化的季戊四醇、双Ξ径甲基丙 烧或二季戊四醇的（甲基)丙締酸醋，及其最高达六乙氧基化和/或六丙氧基化、优选最高达 四乙氧基化和/或四丙氧基化、并且更优选最高达Ξ乙氧基化和/或Ξ丙氧基化(每个径基 基团）的产物，优选乙氧基化的产物。
[0025] 更优选地，化合物(Ala)为四丙締酸季戊四醇醋、四丙締酸双Ξ径甲基丙醋、五丙 締酸二季戊四醇醋或六丙締酸二季戊四醇醋。
[0026] 聚氨醋（甲基）丙締酸醋（Alb)是具有所需的官能度和数均摩尔质量Μη为小于 4000g/mol、优选小于3000g/mol、更优选小于2000g/mol (通过使用四氨巧喃和作为标准物 的聚苯乙締的凝胶渗透色谱测定)的聚氨醋（甲基)丙締酸醋。
[0027] 运些通常包含下述物质作为构成组分，
[0028] (Aa)至少一种有机脂族、芳族或环脂族的二异氯酸醋或多异氯酸醋，
[0029] (Ab)至少一种具有至少一个异氯酸醋反应性基团和至少一个可自由基聚合的不 饱和基团的化合物(Ab)，
[0030] (Ac)任选地至少一种具有至少两个异氯酸醋反应性基团的化合物，W及
[0031 ] (Ad)任选地至少一种具有恰好一个异氯酸醋反应性基团的化合物。
[0032] 组分(Aa)可包含脂族或环脂族二异氯酸醋的单体或低聚物。
[0033] 运种化合物的NC0官能度通常为至少1.8且可最高达8、优选1.8至5、并且更优选2 至4。
[0034] WNC0 = 42g/mol计算，异氯酸醋基团的量通常为5重量％至25重量％。
[0035] 二异氯酸醋优选为具有4至20个碳原子的异氯酸醋。典型的二异氯酸醋的实例为 脂族二异氯酸醋，如四亚甲基二异氯酸醋、五亚甲基1,5-二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋 α，6-二异氯酸根合己烧）、八亚甲基二异氯酸醋、十亚甲基二异氯酸醋、十二亚甲基二异氯 酸醋、十四亚甲基二异氯酸醋、赖氨酸二异氯酸醋的衍生物、Ξ甲基己烧二异氯酸醋或四甲 基己烧二异氯酸醋;环脂族二异氯酸醋，如1，4-二异氯酸根合环己烧、1，3-二异氯酸根合环 己烧或1,2-二异氯酸根合环己烧、4,4'-二（异氯酸根合环己基）甲烧或2,4'-二（异氯酸根 合环己基）甲烧、1-异氯酸根合-3,3,5-Ξ甲基-5-(异氯酸根合甲基)环己烧(异佛尔酬二异 氯酸醋）、1,3-双(异氯酸根合甲基)环己烧或1,4-双(异氯酸根合甲基)环己烧，或2,4-二异 氯酸根合-1-甲基环己烧或2,6-二异氯酸根合-1-甲基环己烧、W及3(或4)，8(或9)-双(异 氯酸根合甲基)Ξ环[5.2.1.0 2'6]癸烧异构体混合物。
[0036] 还可存在所述二异氯酸醋的混合物。
[0037] 特别优选六亚甲基二异氯酸醋、1,3-双（异氯酸根合甲基)环己烧、异佛尔酬二异 氯酸醋，W及4,4'-二（异氯酸根合环己基）甲烧或2,4'-二（异氯酸根合环己基）甲烧;非常 特别优选异佛尔酬二异氯酸醋和六亚甲基二异氯酸醋；并且特别优选六亚甲基二异氯酸 醋。
[0038] 异佛尔酬二异氯酸醋通常为混合物的形式，尤其是通常W比例为约60:40至80:20 (w/w)、优选比例为约70:30至75: 25、更优选比例为约75:25的顺式异构体和反式异构体的 混合物。
[0039] 二环己基甲烧4,4'-二异氯酸醋同样可为不同的顺式异构体和反式异构体的混合 物的形式。
[0040] 环脂族异氯酸醋为包含至少一个环脂族环体系的那些。
[0041] 脂族异氯酸醋为仅包含直链或支链的那些，换言之为非环状化合物。
[0042] 还合适的为具有平均大于2个异氯酸醋基团的高级异氯酸醋。为此，合适的实例为 Ξ异氯酸醋，如Ξ异氯酸根合壬烧或2，4，6-Ξ异氯酸根合甲苯。
[0043] 有用的多异氯酸醋包括具有异氯脈酸醋基团的多异氯酸醋、脈二酬二异氯酸醋、 具有缩二脈基团的多异氯酸醋、具有氨基甲酸醋基团或脈基甲酸醋基团的多异氯酸醋、包 含嗯二嗦Ξ酬(oxadiazinetrione)基团的多异氯酸醋、脈酬亚胺改性的多异氯酸醋、碳二 亚胺、超支化的多异氯酸醋、直链或支链的C4-C20-亚烷基二异氯酸醋的聚氨醋-多异氯酸醋 预聚物或聚脈-多异氯酸醋预聚物、具有总计6至20个碳原子的环脂族二异氯酸醋，或其混 合物。
[0044] 可优选使用的二异氯酸醋和多异氯酸醋的异氯酸醋基团（WNC0计，分子量= 42) 含量为10至60重量％、优选15至60重量％并且更优选20至55重量％，基于二异氯酸醋和多 异氯酸醋(混合物)计。
[0045] 优选脂族和/或环脂族二异氯酸醋和多异氯酸醋，在本说明书的上下文中统称为 (环)脂族，实例为上述的脂族和/或环脂族二异氯酸醋或其混合物。
[0046] 对于本发明，不仅可使用通过使相应的胺光气化而获得的那些二异氯酸醋和多异 氯酸醋，还可使用无需使用光气（即，通过不含光气的方法)而制备的那些。根据EP-A-0 126 299(USP 4 596 678)、EP-A-126 300(USP 4 596 679)W及EP-A-355 443(USP 5 087 739)，例如，（环)脂族二异氯酸醋，如六亚甲基1，6-二异氯酸醋化DI)、在亚烷基基团中具有 6个碳原子的脂族二异氯酸醋的异构体、4,4'-二(异氯酸根合环己基）甲烧或2,4'-二(异氯 酸根合环己基）甲烧、W及1-异氯酸根合-3-异氯酸根合甲基-3,5,5-立甲基环己烧(异佛尔 酬二异氯酸醋或IPDI)可例如通过下述方法制备:使(环)脂族二胺与例如脈和醇反应得到 (环)脂族二氨基甲酸醋，并使所述醋进行热裂解得到相应的二异氯酸醋和醇。该合成通常 在循环过程中连续进行，且任选地在N-未取代的氨基甲酸醋、碳酸二烷基醋和从反应过程 中回收的其他副产物的存在下进行。W运种方式获得的二异氯酸醋或多异氯酸醋通常包含 非常低或甚至不可测量的比例的氯化化合物，从而在产物中产生有利的色值。
[0047]在本发明的一个实施方案中，二异氯酸醋和多异氯酸醋(Aa)具有的总的可水解的 氯含量为小于20化pm、优选小于12化pm、更优选小于80ppm、甚至更优选小于50ppm、尤其是 小于15ppm、并且特别是小于lOppm。运可通过例如ASTM方法D4663-98测量。当然还可使用具 有更高氯含量的二异氯酸醋和多异氯酸醋(Aa)。
[004引二异氯酸醋和多异氯酸醋(Aa)还可为至少部分地嵌段形式。
[0049] 优选扩展至
[0050] 1)具有异氯脈酸醋基团且由脂族和/或环脂族二异氯酸醋获得的多异氯酸醋。此 处特别优选相应的脂族和/或环脂族异氯酸根合-异氯脈酸醋，并且尤其是基于六亚甲基二 异氯酸醋和异佛尔酬二异氯酸醋的那些。目前运些异氯脈酸醋为特别是Ξ异氯酸根合烷基 异氯脈酸醋和/或Ξ异氯酸根合环烷基异氯脈酸醋（其为二异氯酸醋的环状Ξ聚物），或为 与其包含大于一个异氯脈酸醋环的高级同系物的混合物。异氯酸根合异氯脈酸醋通常具有 的NC0含量为10至30重量％、尤其是15至25重量％，且平均NC0官能度为2.6至8。
[0051] 2)具有脂族和/或环脂族连接(优选脂族和/或环脂族连接）的异氯酸醋基团的脈 二酬二异氯酸醋，且尤其是由六亚甲基二异氯酸醋或异佛尔酬二异氯酸醋获得的那些。脈 二酬二异氯酸醋为二异氯酸醋的环状二聚产物。
[0052] 脈二酬二异氯酸醋可作为单独组分使用或与其他多异氯酸醋(尤其是在1)中指定 的那些)混合使用。
[0053] 3)具有缩二脈基团且具有环脂族或脂族连接(优选环脂族或脂族连接）的异氯酸 醋基团的多异氯酸醋，尤其是Ξ(6-异氯酸根合己基）缩二脈或其与其高级同系物的混合 物。运些具有缩二脈基团的多异氯酸醋通常具有的NC0含量为18重量％至20重量％，且平均 NC0官能度为2.8至4.5。
[0054] 4)具有氨基甲酸醋和/或脈基甲酸醋基团且具有脂族或环脂族连接(优选脂族或 环脂族连接)的异氯酸醋基团的多异氯酸醋，其可通过例如使过量的六亚甲基二异氯酸醋 或异佛尔酬二异氯酸醋与一元醇或多元醇反应而获得，所述一元醇或多元醇为例如甲醇、 乙醇、异丙醇、正丙醇、正下醇、异下醇、仲下醇、叔下醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正 十二烧醇（月桂醇）、2-乙基己醇、正戊醇、硬脂醇、嫁蜡醇(cetyl alcohol)、月桂醇、乙二醇 单甲酸、乙二醇单乙酸、丙烷-1,3-二醇单甲酸、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烧醇、Ξ径 甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、下烧-1，4-二醇、己烧-1，6-二醇、丙烷-1，3-二醇、2-乙基丙 烧-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、乙二醇、二乙二醇、Ξ乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙 二醇、1,2-^径基丙烷、2,2-^甲基乙烧-1,2-^醇、了烧-1,2-^醇、了烧-1,4-^醇、3-甲 基戊烧-1,5-二醇、2-乙基己烧-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烧-1,3-二醇、径基新戊酸新戊二 醇醋、Ξ径甲基丙烷、二季戊四醇、2,2-双(4-径基环己基）丙烷、环己烧-1,1-二甲醇、环己 烧-1,2-二甲醇、环己烧-1,3-二甲醇和环己烧-1,4-二甲醇、环己烧-1,2-二醇、环己烧-1， 3-二醇或环己烧-1,4-二醇，或其混合物。运些具有氨基甲酸醋和/或脈基甲酸醋基团的多 异氯酸醋通常具有的NCO含量为12至20重量％且平均NCO官能度为2.5至4.5。
[0055] 5)包含嗯二嗦Ξ酬基团的多异氯酸醋，优选由六亚甲基二异氯酸醋或异佛尔酬二 异氯酸醋获得。运类包含嗯二嗦Ξ酬基团的多异氯酸醋可由二异氯酸醋和二氧化碳获得。
[0056] 6)包含亚氨基嗯二嗦二酬基团的多异氯酸醋，优选由六亚甲基二异氯酸醋或异佛 尔酬