聚醚酰亚胺、制备方法及由其形成的制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开设及聚酸酷亚胺和包含聚酸酷亚胺的组合物，W及它们的制备方法和由聚 酸酷亚胺组合物形成的制品。
【背景技术】
[0002] 聚酸酷亚胺（"ΡΕΓ )是具有大于180°C的玻璃化转变溫度（"Tg")的无定形的、透明 的、高性能聚合物。PEI进一步具有高强度、耐热性、和模量、W及广泛的耐化学性，因此广泛 用于不同的应用如机动车、无线电通讯、航天、电气/电子、运输、和卫生保健。
[0003] 可W通过"面素置换法化alo-displacement process)"来商业上制备聚酸酷亚 胺。面素取代的酸酢与二胺反应W形成双面代邻苯二甲酯亚胺。然后双面代邻苯二甲酯亚 胺与二径基化合物的金属盐反应。尽管对利用面素置换法来产生聚酸酷亚胺的制备进行了 广泛的研究，但仍然需要进一步改善。例如，氯置换技术允许显著改变聚合物的4和3酸键的 比率。早期硝化过程限于高4-异构体含量，仅可W获得4:3异构体的95:5异构体比率。面素 置换法允许在聚合物中具有4和3酸键的任何比率的聚酸酷亚胺材料;然而，面化物水平高 于用于电气/电子应用所需要的90化pm水平。
[0004] 在本领域中因此仍然需要方法来制备具有改善的性能的聚酸酷亚胺，尤其是具有 改善的Tg和流动，但具有降低水平的副产物，包括面化副产物和环状副产物的聚酸酷亚胺。 将进一步有利的是，如果获得运种改善而没有显著不利地影响聚酸酷亚胺的其它所需性 能，例如，热变形溫度、维卡、和高拉伸屈服强度的一种或多种。
【发明内容】
[0005] 在一种实施方式中，聚合物组合物包含具有W下式的聚酸酷亚胺
[0006]
[0007]其中η大于1，每个R是相同或不同的，并且选自具有6至30个碳原子的芳族控基、其 面化衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基、具有3至10个碳原子的亚环烷基、或 W下式的二价基团W及其面化衍生物
[000引
[0009] 其中Qi选自-0-、-S-、-C (0) -、-S〇2-、-so-、和-Cy也y-，其中y是1至5，每个Ζ是相同或 不同的，并且是由1至6个Cl-18烷基、1至8个面素原子、或它们的组合可选取代的芳族C6-24单 环或多环部分，并且在-0-Z-0-基团和苯基取代基之间的二价键是在3，3 '、3，4 '、4，3 '、和4， 4'位置，-0-Z-0-基团的二价键由双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物制备，基于双（面代邻苯 二甲酯亚胺)组合物的重量，双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物包含至少15wt. %的W下式的 3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0010]
[0011] 大于17wt. %至小于85wt. %的W下式的4，3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0012]
W及
[0013] 大于0至小于27wt. %的W下式的4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0014]
[0015] 其中每个X独立地是氣、氯、漠、或舰W及R是如W上所定义，聚酸酷亚胺是在2至4 摩尔％的封端剂的存在下双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物和1.6至2.0摩尔％的过量的W 下式的二径基芳族化合物的碱金属盐的催化聚合反应产物
[0016] M0-Z-0M
[0017] 其中Μ是碱金属，W及Z是如W上所定义，W及其中聚酸酷亚胺具有：高于220°C的 Tg; 20至35wt. %固体;至少42,000道尔顿的Mw;按重量计900、优选75化pm的最大氯化物含 量;按重量计最大为700、优选65化pm的0H端基聚合物官能度(functionality);并且与由包 含小于1 Owt. %的4，3 双（面代邻苯二甲酯亚胺）的双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物制备 的聚酸酷亚胺相比，所述聚酸酷亚胺的低剪切粘度低至少30%。
[0018] 在另一种实施方式中，聚合物组合物包含大于47wt. %至小于85wt. %的4，3 ' -双 (面代邻苯二甲酯亚胺）。
[0019] 在另一种实施方式中，R是W下式的二价基团及其面化衍生物
[0020]
[0021] 其中 Q1选自-0-、-S-、-C (0) -、-S〇2-、-SO-、和-Cy 出 y-，其中 y是 1 至5 的整数；W 及Z是 W下式的二价基团及其面化衍生物
[0022] -
[0023] 其中 Q 是-0-、-S-、-C(0)-、-S02-、-S0-、或-Cy出y-，其中y是l至5的整数。
[0024] 还公开了聚酸酷亚胺组合物，其中，基于双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量， 双（面代邻苯二甲酯亚胺）组合物包含至少15wt. %的W下式的3,3'-双（氯邻苯二甲酯亚 胺）
[0025]
[0026] 大于17wt. %至小于85wt. %的W下式的4,3'-双(氯邻苯二甲酯亚胺）
[0027] W 及 f
[002引大于0至小于27wt. %的W下式的（4,4'-双(氯邻苯二甲酯亚胺）
[0029]
[0030] 其中R是如W上所定义。
[0031] 在另一种实施方式中，用于制备聚酸酷亚胺组合物的方法，所述方法包括:使1.6 至2.0摩尔％的过量的W下式的二径基芳族化合物的碱金属盐与双(面代邻苯二甲酯亚胺） 组合物反应
[0032] M0-Z-0M
[0033] 其中Μ是碱金属W及Z是由1至6个Ci-8烷基、1至8个面素原子、或它们的组合可选取 代的芳族C6-24单环或多环部分;基于双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物的重量，所述双（面代 邻苯二甲酯亚胺)组合物包含至少15wt. %的W下式的3,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0034]
[003引大于17巧*.%至小于85巧*.%的^下式的4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[0036]
W及
[0037] 大于0至小于27wt. %的W下式的4,4'-双（面代邻苯二甲酯亚胺）
[00；3 引
[0039] 其中每个R选自具有6至30个碳原子的芳族控基、其面化衍生物、具有2至10个碳原 子的直链或支链亚烷基、具有3至10个碳原子的亚环烷基、或W下式的二价基团及其面化衍 生物
[0040]
[0041 ]其中 q1 选自-0-、-S-、-C (0) -、-S〇2-、-SO-、和-Cy出y-，其中 y是 1 至5，W 及每个X独立 地是氣、氯、漠、或舰；W及将2至4摩尔％的苯酪钢衍生物添加至聚酸酷亚胺W产生W下式 的聚酸酷亚胺
[0042]
[0043] 其中η大于1，每个R是相同或不同的并且是如W上所定义，每个Z是相同或不同的 并且是如W上所定义，W及在-0-Ζ-0-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4， 3 '、和4，4 '位置;其中聚酸酷亚胺具有:大于220°C的Tg; 20至35wt. %固体;至少42，000道尔 顿的Mw; 900ppm的最大氯化物含量;最大为70化pm的0H端基聚合物官能度;并且与由包含小 于10%的4,3'-双（面代邻苯二甲酯亚胺的双（面代邻苯二甲酯亚胺)组合物制备的聚酸酷 亚胺相比，聚酸酷亚胺的低剪切粘度低至少30%。
[0044] 公开了包含上述聚酸酷亚胺的组合物。
[0045] 制备上述组合物的方法包括烙融共混上述聚酸酷亚胺的组合物。
[0046] 还公开了包含上述组合物的制品。在一种实施方式中，制品选自反射器、光学透 镜、光纤连接器、和粘合剂，具体地，用于将金属粘附于含氣聚合物如聚（四氣乙締）的粘合 剂。在另一种实施方式中，制品包括（i)具有第一表面的聚四氣乙締基板，（ii)具有第二表 面的金属基板，和(iii)本发明的聚合物组合物，其位于聚四氣乙締基板和金属基板之间。
[0047] 形成上述制品的方法包括将上述组合物成形、挤出、吹塑、或注射模制W形成制 品D
[004引通过附图、【具体实施方式】、和实施例来进一步说明本发明。
【附图说明】
[0049] 图1总结出，相比于在比较例2-5中使用的组合物，我们的发明的组合物表现出显 著较少的氯和0H取代基。
【具体实施方式】
[0050] 本发明的发明人已经发现，在通过面素置换法来制备聚酸酷亚胺中使用的双（面 代邻苯二甲酯亚胺）区域异构体(regioisomer)的添加的方式和时间的精确控制会提供具 有减少含量的残留物和副产物，并且尤其是小于9(K)ppm的面素含量的聚酸酷亚胺。此外，聚 酸酷亚胺可W具有改善的化学和物理性能，包括低剪切粘度。
[0051] 不同于在操作实施例中或在另有说明的情况下，在说明书和权利要求中使用的提 到成分的量、反应条件等的所有数值或表述都将被理解为在所有情况下由术语"约"修饰。 在本专利申请中公开了各种数值范围。由于运些范围是连续的，所W它们包括在最小和最 大值之间的每个值。除非另有明确说明，在本申请中指定的各种数值范围为近似值。设及相 同组合物或性能的所有范围的端点均包含端点并且是可独立地组合的。
[0052] 除非另外指出，在本申请中的所有分子量是指重均分子量并参照聚苯乙締标准。 所有运种提及的分子量均Wamu(原子质量单位)表示。
[0053] 术语"一个"和"一种"并不表示量的限制，而是表示存在参照项目的至少之一。如 在本文中所使用的，"它们的组合"包含列举要素，可选地W及未列举的类似的要素的一种 或多种。在整个说明书中提到"一个实施方式"、"另一实施方式"、"一种实施方式"、"一些实 施方式"等是指连同实施方式一起描述的特定要素(例如，特点、结构、性能、和/或特征)包 括在本文描述的至少一个实施方式中，并且可W或可W不存在于其它实施方式中。此外，应 当理解的是，在各种实施方式中，可任何适宜的方式来结合描述的一个或多个要素。
[0054] 利用标准命名法来描述化合物。例如，未由任何指定基团取代的任何位置应理解 为具有它的化合价被如指定的键、或氨原子所填充。不在两个字母或符号之间的短线Γ-") 用来指示用于取代基的连接点。例如。-C册通过幾基的碳来连接。
[0055] 术语"烷基"包括具有指定碳原子数的Ci-30支链和直链、不饱和脂族控基，例如，甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、仲下基（s-butyl)、叔下基、正戊基、仲戊基（s-pentyl)、 正己基和仲己基（s-hexyl)、正庚基和仲庚基（s-heptyl)、W及正辛基和仲辛基（s-〇ct}d)。 "締基"是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链、单价控基（例如，乙締基(-HC = CH2))。 "烷氧基"是指经由氧所连接的烷基（即，烷基-〇-)，例如，甲氧基、乙氧基、和仲下氧基。
[0056] 术语"芳基"是指含有指定碳原子数的芳族部分，如苯基、环庚Ξ締酬、巧满基、或 糞基。"亚烷基"是指直链或支链、饱和、二价脂族控基（例如，亚甲基（-C出-)或亚丙基（- 畑2)3-))。
[0化7]"亚环烷基"是指二价环状亚烷基，-Cn此n-x，其中X表示通过环化取代的氨的数目。 "环締基"是指具有一个或多个环W及在环中的一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所 有环成员是碳(例如，环戊基和环己基）。
[0058] 前缀"面代"是指包括氣、氯、漠、舰、和扱基(astatino)取代基的一种或多种的基 团或化合物。可W存在不同面代基团（例如，漠和氣）的组合。在一种实施方式中，仅存在氯 基团。
[0059] 前缀"杂"是指化合物或基团包括至少一个为杂原子的环（例如，1、2、或3个杂原 子），其中一个或多个杂原子各自独立地是N、0、S、Si、或P。
[0060] "取代的"是指化合物或基团用至少一个(例如，1、2、3、或4个)取代基所取代来代 替氨，所述取代基独立地选自Cl-9烷氧基、Cl-9面代烷氧基、硝基(-N02 )、氯基(-CN)、Cl-6烷基 横酷基(-S( = 0)2-烷基）、C6-12芳基横酷基(-S(= 0) 2-芳基）、琉基(-SH)、氯硫基(-SCN)、甲 苯横酷基(C出C6H4S02-)、C3-12环烷基、C2-12締基、C5-12环締基、C6-12芳基、C7-i3芳基亚烷基、 C4-12杂环烷基、或C3-12杂芳基，条件是不超过取代原子的正常化合价。
[0061 ]除非另有说明，所有ASTM测试均基于2003版的ASTM标准年鉴。
[0062] 聚酸酷亚胺具有式(1)
[0063]
[0064] 其中η大于1，例如，10至1，000或更大，或更具体地10至500。
[0065] 式（1)中的基团R是取代或未取代的二价有机基团，如C6-20芳族控基或其面化衍生 物、直链或支链C2-20亚烷基或其面化衍生物、C3-8亚环烷基或其面化衍生物、或式(2)的二价 基团W及其面化衍生物(其包括全氣亚烷基）
[0066]
[0067] 其中q1是-〇-、-S-、-C(0)-、-S〇2-、-