组合物及使用其的液晶显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及作为液晶显示材料有用的介电常数各向异性（Δ ε)表现正值的组合物 及使用其的液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 液晶显示元件从时钟、计算器开始，发展到用于各种测定设备、汽车用面板、文字 处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视机、时钟、广告显示板等。作为液晶显示方式，其代 表性方式有ΤΝ(扭曲向列）型、STN(超扭曲向列）型、使用TFT(薄膜晶体管）的垂直取向型、 IPS(平面转换)型等。要求运些液晶显示元件中使用的液晶组合物对水分、空气、热、光等外 界刺激稳定，此外，在W室溫为中屯、尽可能宽的溫度范围内表现液晶相，低粘性，并且驱动 电压低。进一步，为了对各显示元件而言将介电常数各向异性（A ε)或和折射率各向异性 (A η)等设为最适值，液晶组合物由数种至数十种化合物构成。
[0003] 在垂直取向（VA)型显示器中，使用Δ ε为负的液晶组合物，在ΤΝ型、STN型或IPS(平 面转换）型等水平取向型显示器中，使用A ε为正的液晶组合物。此外，还报道了使Δ ε为正 的液晶组合物在未施加电压时垂直取向，通过施加横向电场来进行显示的驱动方式，从而 A ε为正的液晶组合物的必要性进一步提高。另一方面，在所有驱动方式中，均要求低电压 驱动、高速响应、宽工作溫度范围。即，要求A ε为正且绝对值大、粘度(η)小、高向列相-各向 同性液体相转变溫度(Tni)。此外，考虑到Δη与单元间隔(d)之积即AnXd的设定，需要结 合单元间隔将液晶组合物的Δη调节至适当的范围。除此之外，在将液晶显示元件应用于电 视机等的情况下，重视高速响应性，因此要求旋转粘性（丫 1)小的液晶组合物。
[0004] 作为追求高速响应性的液晶组合物的构成，公开了例如将作为Δ ε为正的液晶化 合物的式(Α-1)、(Α-2)所表示的化合物和作为Δε为中性的液晶化合物的(Β)组合使用的液 晶组合物(专利文献1至4)。
[0005] [化1]
[0006]
[0007]另一方面，由于液晶显示元件的用途扩大，其使用方法、制造方法也可W看到大的 变化。为了应对运些变化，要求将w往已知的基本物性值w外的特性最适化。即，使用液晶 组合物的液晶显示元件被使用至如下程度:VA型、IPS型等被广泛使用，其大小为50型W上 的超大型尺寸的显示元件实用化。随着基板尺寸的大型化，液晶组合物向基板的注入方法 也从W往的真空注入法转变为滴注(ODF:One Drop Fi 11)法并成为注入方法的主流，然而， 将液晶组合物滴于基板时的滴痕导致显示品质降低的问题显著化。进一步，在利用0DF法的 液晶显示元件制造工序中，有必要根据液晶显示元件的尺寸来滴下最适的液晶注入量。如 果注入量与最适值的偏差变大，则预先设计的液晶显示元件的折射率、驱动电场的平衡会 崩溃，发生斑点的产生、对比度不良等显示不良。尤其多用于最近流行的智能手机中的小型 液晶显示元件，由于最适的液晶注入量少，因此将与最适值的偏差控制在一定范围内其本 身是困难的。因此，为了保持较高的液晶显示元件的成品率，还需要W下性能:例如，对液晶 滴下时所引起的滴下装置内的急剧压力变化、冲击的影响小，能够长时间稳定地持续滴下 '浓晶。
[0008] 运样，对于WTFT元件等进行驱动的有源矩阵驱动液晶显示元件所使用的液晶组 合物，要求如下开发:维持高速响应性能等作为液晶显示元件所要求的特性、性能，并且具 有W往就受到重视的高电阻率值或高电压保持率;考虑对光、热等外部刺激稳定运样的特 性W及液晶显示元件的制造方法。
[0009] 现有技术文献 [0010]专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开2008-037918号
[0012] 专利文献2:日本特开2008-038018号
[0013] 专利文献3:日本特开2010-275390号
[0014] 专利文献4:日本特开2011-052120号
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 本发明所要解决的课题在于，提供一种组合物，其是Δε为正的组合物，具有宽溫 度范围的液晶相，粘性小，低溫下的溶解性良好，电阻率、电压保持率高，对热、光稳定，进一 步，通过使用该组合物，从而高成品率地提供显示品质优异，不易发生烧屏、滴痕等显示不 良的WS型、ΤΝ型等的液晶显示元件。
[0017] 用于解决课题的方法
[0018] 本发明人对各种液晶化合物和各种化学物质进行了研究，发现通过组合特定的液 晶化合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0019] 〔1)一种组合物，其含有1种或巧巾W上通式(Μ-1)所表示的化合物，含有1种或巧中 W上通式(Μ-3)所表示的化合物，并且含有1种或巧巾W上通式(Μ-4)所表示的化合物。
[0020] [化2]
[0021]
[002^ (式中，RM1i、rM3哺rM"各自独立地表示碳原子数1~8的烷基，该烷基中的1个或不 邻接的2个W上-CH2-各自独立地可被-CH=CH-、-C Ξ C-、-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代， [002；3] χΜΙΙ~χΜΚ、χΜ31~χΜ3哺χΜ"~χΜΑ??各自独立地表示氨原子、氣原子或氯原子，
[0024] γΜ?ι、γΜ3哺γΜ"各自独立地表示氣原子或-0肌。）
[0025] 〔2)在〔1)所述的组合物中，进一步含有巧巾或巧巾W上通式化)所表示的化合物。
[0026] [化3]
[0027]
[0028] (式中，RLI和护2各自独立地表示碳原子数1~8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的 2个 W 上-CH2-各自独立地可被-CH=CH-、-C Ξ C-、-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代，
[0029] 0L 表示0、1、2或 3，
[0030] bli、bl哺沪各自独立地表示选自由如下基团组成的组中的基团：
[0031] (曰）1，4-亚环己基(存在于该基团中的1个-邸2-或不邻接的2个^上-邸2-可被-0-取代。）和
[0032] (b)l，4-亚苯基(存在于该基团中的l个-CH=或不邻接的2个W上-CH = 可被-N = 取代。）
[0033] 上述基团(a)、基团(b)各自独立地可被氯基、氣原子或氯原子取代，
[0034] lLi 和各自独立地表示单键、-C出C此-、-(C出）4-、-0C出-、-C出0-、-C00-、-0C0-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF = CF-或-C Ξ C-，
[0035] 在化为2或3而存在多个的情况下，它们可相同也可不同，在化为2或3而存在多 个护3的情况下，它们可相同也可不同。）
[0036] 〔3)在〔2)所述的组合物中，含有通式化-7)所表示的化合物作为通式化)所表示的 化合物。
[0037] [化4]
[0039](式中，rW和护72各自独立地表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的締基或碳
[00；3 引 山-巧 原子数1~4的烷氧基，A^i和aL72各自独立地表示1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，A^i和aL72上 的氨原子各自独立地可被氣原子取代，QW表示单键或C00-，χυι和xL72各自独立地表示氣原 子或氨原子。）
[0040] 〔4)在权利要求〔1)~〔3)中任一项所述的组合物中，进一步含有1种或巧中W上通 式(M)所表示的化合物。
[0041 ][化5]
[0042]
(M)
[0043] (式中，rM嗦示碳原子数1~8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的2个W上-C此-各 自独立地可被-邸=邸-、-〔=〔-、-〇-、-〔〇-、-〔〇〇-或-〇〔〇-取代，
[0044] PM 表示0、1、2、3或 4，
[0045] CMi和C^2各自独立地表示选自由如下基团组成的组中的基团：
[0046] (d) 1，4-亚环己基(存在于该基团中的1个-C出-或不邻接的2个W上-C此-可被-0-或-S-取代。）和
[0047] (e) 1，4-亚苯基(存在于该基团中的1个-CH=或不邻接的2个W上-CH =可被-N = 取代。）
[004引上述基团（d)、基团（e)各自独立地可被氯基、氣原子或氯原子取代，
[0049] rMI 和 ΚΜ2 各自独立地表示单键、-畑 2畑2-、-(畑2) ^、-0CH2-、-CH20-、-0CF2-、-CF2O-、-CO〇-、-〇C〇-或_c = c_,
[0050] 在PM为2、3或4而存在多个ΚΜΙ的情况下，它们可相同也可不同，在PM为2、3或4而存 在多个C^2的情况下，它们可相同也可不同，
[0051 ] ΧΜΙ和χΜ3各自独立地表示氨原子、氯原子或氣原子，
[0052] ΧΜ2表示氨原子、氣原子、氯原子、氯基、立氣甲基、氣甲氧基、二氣甲氧基、立氣甲氧 基或氣乙基。但通式(Μ-1)所表示的化合物、通式(Μ-3)所表示的化合物和通式(Μ-4)所表示的化合物除外。）
[0053] 〔4)使用了〔1)所述的组合物的液晶显示元件。
[0054] 〔引使用了山所述的组合物的WS元件或Fi^元件。
[0055] 通式(M-1)所表示的化合物中，RMIi优选为碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的 締基或碳原子数1~4的烷氧基，χΜ?ι至χΜ? 5优选3个W上为氣原子，优选4个W上为氣原子， γΜ?ι优选为氣原子或0CF3。
[0056] 可组合的化合物的种类没有特别限制，根据低溫下的溶解性、转变溫度、电可靠 性、双折射率等期望的性能而组合使用。关于所使用的化合物的种类，例如在本发明的一个 实施方式中为1种、2种、3种W上。
[0057] 相对于本发明的组合物的总量，式(Μ-1)所表示的化合物的优选含量的下限值为 1%、2%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%、22%、25%、30%。优选含量的上限值为 30%、28%、25%、23%、20%、18%、15%、13%、10%、8%、5%。
[005引在将本发明的组合物的粘度保持为较低，需要响应速度快的组合物的情况下，优 选使上述下限值略低、使上限值略低。进一步，在将本发明的组合物的化i保持为较高，需要 溫度稳定性良好的组合物的情况下，优选使上述下限值略低、使上限值略低。此外，为了将 驱动电压保持为较低而欲增大介电常数各向异性时，优选使上述下限值略高、使上限值略 局。
[0059] 进一步，通式(M-1)所表示的化合物具体优选为式(M-1.1)至式(M-1.4)所表示的 化合物，优选式(M-1.1)或式(M-1.2)所表示的化合物，进一步优选式(M-1.2)所表示的化合 物。此外还优选同时使用式(M-1.1)或式(M-1.2)所表示的化合物。
[0060] [化6]
[0061]
[0062] 相对于本发明的组合物的总量，式(M-1.1)所表示的化合物的优选含量的下限值 为1%、2%、5%、6%。优选含量的上限值为15%、13%、10%、8%、5%。
[0063] 相对于本发明的组合物的总量，式(M-1.2)所表示的化合物的优选含量的下限值 为1%、2%、5%、6%。优选含量的上限值为30%、25%、23%、20%、18%、15%、13%、10%、 8%。
[0064] 相对于本发明的组合物的总量，式(M-1.1)和式(M-1.2)所表示的化合物的合计优 选含量的下限值为1%、2%、5%、6%。优选含量的上限值为30%、25%、23%、20%、18%、 15%、13%、10%、8%。
[0065] 通式(M-3)所表示的化合物中，优选RMSi为碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的 締基或碳原子数1~4的烷氧基，优选XMSI至χΜ 36中3个W上为氣原子，优选4个W上为氣原子， 优选yMsi为氣原子或0CF3。）
[0066] 可组合的化合物没有特别限制，考虑低溫下的溶解性、转变溫度、电可靠性、双折 射率等，优选组合1种至巧巾W上。
[0067] 考虑低溫下的溶解性、转变溫度、电可靠性、双折射率等特性，通式(M-3)所表示的 化合物的含量在各实施方式中均具有上限值和下限值。
[0068] 相对于本发明的组合物的总量，式(M-3)所表示的化合物的优选含量的下限值为 1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。优选含量的上限值为20%、18%、 15%、13%、10%、8%、5%。
[0069] 进一步，本发明的组合物中使用的通式(M-3)所表示的化合物具体优选为式(M-3.1)至式(M-3.4)所表示的化合物，其中，优选含有式(M-3.1)和/或式(M-3.2)所表示的化 合物。
[0070] [化7]
[0071]
[0072] 相对于本发明的组合物的总量，式(M-3.1)所表示的化合物的优选含量的下限值 为1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。优选含量的上限值为20%、18%、 15%、13%、10%、8%、5%。
[0073] 相对于本发明的组合物的总量，式(M-3.2)所表示的化合物的优选含量的下限值 为1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。优选含量的上限值为20%、18%、 15%、13%、10%、8%、5%。
[0074] 相对于本发明的组合物的总量，式(M-3.1)和式(M-3.2)所表示的化合物的合计优 选含量的下限值为1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。优选含量的上限值 为 20%、18%、15%、13%、10%、8%、5%。
[0075] 通式(M-4)所表示的化合物中，优选RMAi为碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的 締基或碳原子数1~4的烷氧基，优选χΜΑ?至χΜ 48中4个W上为氣原子，优选5个W上为氣原子， 优选γΜΑ?为氣原子或0CF3。
[0076] 可组合的化合物没有特别限制，考虑低溫下的溶解性、转变溫度、电可靠性、双折 射率等，优选组合1种、2种或巧巾W上。
[0077] 考虑低溫下的溶解性、转变溫度、电可靠性、双折射率等特性，通式(Μ-4)所表示的 化合物的含量在各实施方式中均具有上限值和下限值。
[0078] 相对于本发明的组合物的总量，式(Μ-4)所表示的化合物的优选含量的下限值为 1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。优选含量的上限值为30%、28%、 25%、23%、20%、18%、15%、13%、10%、8%、5%。
[0079] 在本发明的组合物被用于单元间隔小的液晶显示元件的情况下，适合使通式(μ-4) 所表示的化合物的含量略多。在用于驱动电压小的