纳米颗粒增强的无铬达克罗防腐涂料、涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种Al2O3纳米颗粒增强的无铬达克罗防腐 涂料、Al 2O3纳米颗粒增强的无铬达克罗防腐涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 达克罗技术又称锌铝涂层技术，是一种工艺简单，防腐效果较好的表面涂覆技术。 此技术是由美国大洋公司1963年研制出来的，涂层原料是由片状锌粉、片状铝粉、铬酐、润 湿剂、分散剂、还原剂、去离子水及其他助剂组成的混合液，经搅拌均匀后获得涂液，将其涂 敷于工件表面，经过300°C左右烘烤后，在金属基体表面形成一层耐蚀性极佳的涂层。达克 罗技术作为传统的电镀表面处理的更新的技术，自1993年引入到我国以来，由于其具有的 很好的耐蚀防腐性能、薄薄的涂层厚度和对环境友好无污染的优点，开始在汽车、桥梁、电 力、铁路、船舶、石油化工等多种行业广泛应用。
[0003] 但传统的达克罗技术有以下缺点：1)达克罗涂层中存在对人体有害的铬离子，六 价的铬离子容易导致癌症，是一种危险的环境污染物;2)达克罗涂层的烧结温度一般在三 百度以上，而且需要一定的时间，所以消耗就比较大;3)达克罗涂层表面的硬度不高而且耐 磨性不是很好;4)达克罗的涂层颜色比较单一，现在常用的主要有银灰色和银白色，这不适 于汽车的个性化发展。但是现在可以通过再次涂覆或后处理来获得不同颜色，以此提高汽 车零部件的装饰性等。
[0004]无铬达克罗涂层与传统的达克罗涂层相比，避免了六价铬离子的危害，真正实现 了清洁生产。而作为达克罗涂层的替代产品，无铬锌铝涂层存在硬度、耐磨性不佳以及耐蚀 性不如达克罗涂层等问题，限制了无铬锌铝涂层的广泛应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种Al2O3纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料及其制备方 法，所述涂料所得涂层的性能稳定，具有硬度高和耐腐蚀性优异等特点，且涉及的制备方法 简单、环境友好，适合推广应用。
[0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
[0007] -种Al2O3纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料，各原料所占质量含量为:金属浆料 50~55%、无铬钝化液42~48%、改性AI2O3纳米颗粒1~2%、助剂0.5~1%。
[0008] 上述方案中，所述的金属浆料由片状铝粉、片状锌粉、润湿剂和分散剂混合而成， 其中片状铝粉和片状锌粉的质量比为1: (4.5~5.5)，所述润湿剂为聚乙二醇200、聚乙二醇 400中的一种或两种按任意配比的混合物，其添加量占金属浆料总质量的40~50% ;分散剂 为乳化分散剂0P-10，其添加量占金属浆料总质量的1~2%。
[0009] 上述方案中，所述无铬钝化液中各组分所占质量百分比为:钼酸钠10~15%、硼酸 5~10%、硅烷偶联剂4~8% (AC-66)、稀土材料2~5%，其余为水;其中稀土材料为硝酸镧 或硝酸铈。
[0010] 上述方案中，所述改性Al2O3纳米颗粒的制备方法如下:在搅拌条件下，将硅烷偶联 剂AC-66溶解于水中，然后加入Al 2O3纳米颗粒，再加入乳化分散剂0P-10，其中，硅烷偶联剂、 乳化分散剂均占 Al2O3纳米颗粒质量分数为40~50%，待纳米颗粒充分分散后再超声分散15 ~20min，再经过滤、烘干得改性AI2O3纳米颗粒。
[0011] 上述方案中，所述助剂由增稠剂和消泡剂以（5.5~6.5): 1的质量比混合而成，其 中增稠剂为羟乙基纤维素;消泡剂为异辛醇。
[0012] 上述一种Al2O3纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料的制备方法，它包括以下步骤：
[0013] 1)金属浆料的配制：按配比称取片状锌粉、片状铝粉、润湿剂和分散剂，用润湿剂 把片状锌粉和片状铝粉充分润湿并搅拌均匀，得混合液I，用水溶解分散剂，随后把所得分 散剂水溶液加入混合液I中，室温均匀搅拌6~IOh，得金属浆料；
[0014] 2)改性Al2O3纳米颗粒的制备：
[0015]将硅烷偶联剂AC-66在水中水解，然后加入Al2O3纳米颗粒，再加入乳化分散剂，待 纳米颗粒充分分散后再超声15~20min，最后进行过滤、烘干，得所述改性Al2O3纳米颗粒； [0016] 3)无铬钝化液的配制：按配比称取钼酸钠、硼酸、硅烷偶联剂和稀土材料并混合均 勾，加入水后在30~40°C下勾速磁力搅拌40~50min，即得无络钝化液；
[0017] 4)涂料配制：按配比称取各原料，各原料所占质量含量为金属浆料50~55%、无铬 钝化液42~48%、改性Al2O3纳米颗粒1~2%、助剂0.5~1 % ;将称取的金属浆料和无铬钝化 液混合并加入改性Al2O3纳米颗粒和助剂，得混合液II，进行磁力搅拌6~8h，控制混合液II 的PH为6.0~8.5，喷涂粘度为20~60s，或浸涂粘度为30~80s;然后置于38~40°C的水浴锅 中静置1~1.5h，即得混匀稳定的Al 2O3纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料。
[0018] 本发明还提供了一种Al2O3纳米颗粒改性的无铬达克罗涂层，它包括如下方法制备 的广品：
[0019] 1)基材工件前处理:涂覆之前需对工件进行多项前处理，以便获得性能优异的防 腐蚀涂层，以满足高温、高湿、高盐等恶劣工作环境下的工作需要;基材工件前处理有以下 几个必须步骤：
[0020] 1.1、除油脱酯：有油的工件必须先进行表面除油脱脂，方法为以下三种中的任意 一种:高温除油;水基除油除锈剂除油;二氯甲烷、丙酮、无水乙醇等有机溶剂除油；
[0021] 1.2、除锈除毛刺:凡是有绣或毛刺的工件严禁进行直接涂覆，必须通过除锈除毛 刺工艺，此工艺最好用喷砂方式进行，单纯酸酸洗除锈会影响涂覆层的耐蚀性以及带来氢 脆风险;将喷砂后的工件置于超声清洗器中用乙醇超声清洗30~40min，自然风干后放入干 燥箱中备用；
[0022] 2)涂覆:采用上述方案所述或上述制备方法制得Al2O3纳米颗粒增强的无铬锌铝涂 料(简称无铬达克罗涂料）；先将步骤1)所得基材工件浸入无铬达克罗涂料中10~15s，放入 甩桶中以450~550rad/s的转速正甩15~20s，然后以450~550rad/s的转速反甩15~20s， 甩完后检查试样是否均匀涂覆，涂液多的地方，用毛刷刷平；
[0023] 3)预烘:待工件表面涂液稍有干燥时在100~150°C温度下，预烘8~15min(根据工 件的吸热量定），使涂液水分蒸发，流平均匀;应使工件互相之间隔离，以确保涂层质量； [0024] 4)烧结:预烘过后的工件在300~340°C的高温下进行烧结，烧结时间为20~40min (根据工件的吸热量定），也可以适当提高温度来缩短烧结时间；
[0025] 5)重复步骤2)、3)和4)，依次进行第二次涂覆、预烘和烧结，通过这种二涂二烘的 步骤制备得二层结构的AhO3纳米颗粒改性的无铬锌铝涂层。
[0026]本发明的原理为：
[0027]本发明所述Al2O3纳米颗粒增强无铬达克罗涂料主要由鳞片状锌粉、铝粉、无铬钝 化液以及改性Al2O3纳米颗粒组成;金属片可在基体(基材工件)表面层层叠加，无铬钝化剂 与Al 2O3纳米颗粒填充在金属片之间;无铬钝化剂中的钼酸盐、硼酸、硅烷偶联剂以及稀土材 料可以与金属粉反应形成钝化膜，且改性Al 2O3纳米颗粒均匀分散在钝化膜的孔隙中；经过 烘干和固化，使金属片之间以及金属片与基体牢固地粘结在一起，形成一种特殊的片状交 错叠层结构，有利于提高所得涂层的力学性能和防腐蚀性能；同时由于锌和铝的电位远远 低于钢铁等基材的电位，对基体起到了牺牲阳极的阴极保护作用。
[0028] 本发明所述无铬钝化液中钼酸钠的钼元素呈+6价，具有很强的氧化性，极易发生 钝化，而硼酸可以与金属浆料中的金属粉反应生成硼酸锌和硼酸铝，这两种物质难溶于水， 且具有较好的成型性；同时，稀土材料作为一种强氧化剂，对金属粉具有极强的钝化作用， 结合钼酸钠和硼酸的钝化作用，可共同形成更多的络合物，显著提高所得涂层的致密性及 其耐蚀性能;硅烷偶联剂AC-66的特殊结构可以与涂料中金属粉发生交联反应，形成致密的 网状结构，从而使基体表面钝化，进一步保证其防腐蚀性能和强度。
[0029] 本发明将改性Al2O3纳米颗粒作为第二相粒子分散在涂料中，由于其小尺寸效应和 界面效应，填充在金属粉和钝化膜的孔隙中，大大增加了涂层的结合力，可形成具有更高显 微硬度的超高分散性的涂层结构，提高涂层硬度、抗磨损能力、耐腐蚀性以及耐老化性。
[0030] 本发明的有益效果是：
[0031] 1)本发明选用钼酸钠、硼酸、稀土材料以及硅烷偶联剂取代铬酐作为无铬钝化液， 使所得涂层具有较好的致密性和耐腐蚀性能，环境友好。
[0032] 2)改性Al2