3d打印光固化树脂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种3D打印光固化树脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在以创新为使命的21世纪，新技术、新产品一直都备受关注，3D打印技术作为“中国制造2025”重要方向，也越来越多的引起各行各业的关注。3D打印技术分为激光烧结、紫外光固化等，可以打印几乎所有材料:ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PLA(聚乳酸)，金属粉末、纤维、泥土、液态树脂等，3D打印设计的领域更是涵盖军工、汽车、生物医疗、电子电路等。3D打印技术是一个相对比较成熟的技术，由软件、硬件、材料三方面组成，前两个方面比较成熟，材料方面是一个急需解决的难点。
[0003]由于材料的限制，现有的3D打印技术主要应用在零部件、模具领域，不能满足实际生产需要，且3D打印目前主要原材料为ABS、PLA，打印材料单一，且该种打印材料为烧融挤出型，打印精度较小，打印成品表面粗糙不够美观。PLA是利用光固化树脂特性，在紫外光照射下固化成型的技术，该技术可实现快速打印，打印精度可以达到0.01mm，是实现3D打印产业化的有利手段。目前，3D打印光固化材料较为稀缺，价格昂贵，一般的3D打印材料在100RMB以内，光固化树脂一般可以达到1000RMB左右，并且现有的光固化树脂材料在韧性、翘曲性、耐热性等方面存在缺陷。
[0004]本发明针对现有光固化3D打印材料的缺陷及市场需求开发一种韧性、翘曲性、耐热性、光固化效率高的光固化树脂组合物。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种3D打印光固化树脂组合物及其制备方法，本发明的组合物具有韧性、翘曲性、耐热性、光固化效率高。
[0006]发明的另一目的在于提供一种3D打印光固化树脂组合物的制备方法。
[0007]本发明的技术方案是这样实现的:
[0008]3D打印光固化树脂，主要由下述重量份的原料组成:含羧基环氧丙烯酸酯20-70份，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯20-70份，光固化活性稀释剂2-20份，光固化剂1-20份，热固化剂1-20 份，α-Α?2032-10份，助剂0.1-1 份。
[0009]进一步，所述的3D打印光固化树脂，主要由下述重量份的原料组成:含羧基环氧丙烯酸酯25-65份，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯28-55份，光固化活性稀释剂3-15份，光固化剂5-15份，热固化剂4-16份，α-Α?2θ35-7份，助剂0.2-0.8份
[0010]进一步，所述的含羧基环氧丙烯酸酯的不饱和度为2-6，可以为环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂中的一种或几种。
[0011]进一步，所述的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为直链聚氨酯丙烯酸树脂、含支链聚氨酯丙烯酸树脂中的一种，其羟值为4-8。
[0012]进一步，所述的光固化活性稀释剂为烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙烯基醚中的一种或二种。
[0013]进一步，所述的光固化剂为过氧化二异丙苯、1-羟基-环己基苯甲酮、2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种。
[0014]进一步，所述热固化剂A为90°C解封的异氰酸酯、双氰胺中的一种或二种。
[0015]进一步，所述CX-AI2O3 的粒径为 0.5-2μηι。
[0016]进一步，所述的助剂为消泡剂、流平剂、偶联剂、分散剂中的一种或几种。流平剂选自聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷或异佛尔酮或二丙酮醇；消泡剂可选自苯乙醇油酸酯或苯乙酸月桂醇酯或二甲基硅油或辛基酚聚氧乙烯醚；降阻剂可以选自膨润土;偶联剂可以选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
[0017]3D打印光固化树脂的制备方法，包含如下方法步骤:(I)按组成原料的重量份依次称取各原料，首先将含羧基环氧丙烯酸酯、脂肪族聚酰胺丙烯酸酯混合均匀，后依次添加光固化活性稀释剂、光固化剂、热固化剂、α-Α1203、助剂在室温条下混合均匀，得到有机载体；然后再在三辊研磨机上进行研磨均匀，过滤，装罐;得到光固化树脂;产品性能如下:测试其硬度>2!1，翘曲因子0?(6)=0.1-0.7%，0?(11)=0.5-1%;光固化树脂组合物室温下进行光固，紫外光能量50-200mJ/cm2，固化时间3-5s，后期热固化条件为120°C@30min。
[0018]本发明作用机理:
[0019]光固化树脂用于3D打印要求树脂能够快速固化，且具有一定机械强度、拉伸性、稳定性。为满足打印成品高机械性能及稳定性，本发明设计光固化树脂组合物能满足光固化和热固化双重固化，利用光固化快速成型，然后再在110-150°C条件下热固化，进一步加强打印成品机械强度。
[0020]含羧基环氧丙烯酸酯是低分子量不饱和树脂，硬度高，具有活性官能团，能够满足光固化和热固化双重固化，通过同时引入固化剂实现快速固化；
[0021]脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，热固性树脂，引入脂肪链增加柔韧性同时降低固化后收缩性，通过引入热固化剂来实现，一般选取90°C以下可以解封的热固化剂，实现低温快速固化；
[0022]活性稀释剂，主要为双键不饱和单体或低聚物，可以增加光固化过程交联密度，减少光固化时间，增加光固化效率，同时，增加固化后产品硬度、耐候性等机械性能；
[0023]无机添加剂可以增加体系的机械性能，提高稳定性和机械强度，同时降低体系膨胀系数，降低体系翘曲因子，一般可选用a-Al203、Ti02粉末等，要求粒径<2μπι。
[0024]本发明的有益效果:
[0025]1.本发明树脂光固化速度快，能快速成型加工，且硬度和柔韧性适中，固化完全。克服现有技术中光固化树脂材料在韧性、翘曲性、耐热性等方面存在缺陷。
[0026]2.本发明选择含羧基的环氧丙烯酸酯在后固化中反应提高力学强度;加入脂肪族聚氨酯丙烯酸酯可以改善柔韧性;双组份引入同时提高光固化效率和成品机械性能。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
[0028]实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0029]实施例1
[0030]3D打印光固化树脂，主要由下述重量份的原料组成:含羧基环氧丙烯酸酯20份，月旨肪族聚氨酯丙烯酸酯20份，光固化活性稀释剂2份，光固化剂I份，热固化剂I份，α-Α12032份，助剂0.1份。
[0031]所述的含羧基环氧丙烯酸酯的不饱和度为2，为环氧丙烯酸树脂。
[0032]所述的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为直链聚氨酯丙烯酸树脂，其羟值为4。
[0033]所述的光固化活性稀释剂为烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
[0034]所述的光固化剂为过氧化二异丙苯。
[0035]所述热固化剂A为90°C解封的异氰酸酯。
[0036]所述Q-Al2O3 的粒径为 0.5μπι。
[0037]进一步，所述的助剂由消泡剂0.025份、流平剂0.01份、偶联剂0.03份、分散剂
0.025份组成。
[0038]3D打印光固化树脂的制备方法，包含如下方法步骤:(I)按组成原料的重量份依次称取各原料，首先将含羧基环氧丙烯酸酯、脂肪族聚酰胺丙烯酸酯混合均匀，后依次添加光固化活性稀释剂、光固化剂、热固化剂、α-Α1203、助剂在室温条下混合均匀，得到有机载体；然后再在三辊研磨机上进行研磨均匀，过滤，装罐;得到光固化树脂;产品性能如下:测试其硬度>2Η，翘曲因子CF(6)=0.1%，CF(11)=0.5%;光固化树脂组合物室温下进行光固，紫外光能量50mJ/cm2，固化时间3s，后期热固化条件为120°C@30min。
[0039]实施例2
[0040]3D打印光固化树脂，主要由下述重量份的原料组成:含羧基环氧丙烯酸酯70份，月旨肪族聚氨酯丙烯酸酯70份，光固化活性稀释剂20份，光固化剂20份，热固化剂20份，α-Al2O310份，助剂I份。
[0041]所述的含羧基环氧丙烯酸酯的不饱和度为6，为聚酯丙烯酸树脂。
[0042]所述的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为含支链聚氨酯丙烯酸树脂，其羟值为8。
[0043]所述的光固化活性稀释剂为乙烯基醚。
[0044]所述的光固化剂为1-轻基-环己基苯甲酮。
[0045]所述热固化剂A为双氰胺中。
[0046]所述a-Ah03的粒径为2μηι。
[0047]所述的助剂由消泡剂0.25份、流平剂0.25份、偶联剂0.25份、分散剂0.25份组成。
[0048]3D打印光固化树脂的制备方法，包含如下方法步骤: