一种水溶性过渡金属掺杂ZnSe量子点的合成方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种量子点的制备方法，特别涉及一种水溶性过渡金属掺杂ZnSe量子点的制备方法，属于纳米技术领域。
【背景技术】
[0002]量子点(quantum dots，QDs)，是一种由Π-VI族或者ΙΠ-V族元素组成的半导体纳米晶。由于其独特的光学性能和在生物探针、生物传感器、LED以及太阳能电池方面的潜在应用，量子点已经成为科研的焦点。在众多的量子点中，镉系量子点以其高的量子产率、荧光可调、粒径可调等优点获得了广大科研工作者的关注。但是，镉系量子点不可避免的毒性限制了其在各个领域的应用，尤其是在生物方面的应用。
[0003]考虑到重金属元素组成的量子点对生物体的毒性问题，科研工作者努力的寻找一种新的无毒的同时又可以媲美镉系量子点光学性能的量子点。水溶性ZnSe量子点是为数不多的具有较高荧光量子产率的量子点，但是其蓝光容易被生物体的自发蓝色荧光干扰。掺杂能够改变材料的光学性能和磁性等性能，在掺杂量子点中，掺入的杂质元素作为发光中心，而主体的壳层材料则作为能量的吸收区域。掺杂量子点克服了镉系量子点的毒性问题，与此同时，也改变了量子点的光学性能。
[0004]由于掺杂对于材料改性方面的作用，掺杂引起了人们越来越多的关注。1994年，Bhargava等人首次报道了掺入Mn的ZnS量子点，所制备量子点的尺寸从3.5-7.5nm可调，并且观察到了微弱的Mn的特征荧光。2001年，Norris等人采用高温有机金属盐法合成了掺杂Mn的ZnSe量子点，得到了量子产率高达22%的掺杂量子点，同时通过电子顺磁共振波谱仪证实了Mn存在于ZnSe内部。基于合成过程中掺杂元素的掺入方式的不同，彭笑刚等人将掺杂过程分为成核掺杂与生长掺杂，此后掺杂合成多采用成核与生长掺杂两种方法。目前掺杂多在有机相中合成，且反应温度一般为200-300°C，对于反应条件要求较为严格，有机相合成中使用的溶剂大多具有毒性，对环境不太友好。更为重要的是，有机相中合成的量子点生物相容性较差，而生物体系则要求量子点具有较好的水溶性，若要实现在水体系的可溶，必须经过配体交换这一步，而配体交换这一步会导致量子点量子产率的降低，甚至聚沉，所以对于生物体系而言在水溶液中合成量子点就显得尤为重要。到现在为止，许多文献报道以水为介质合成掺杂量子点，但是主要都集中在Mn，Cu掺杂ZnSe(ZnS)量子点，其它的过渡金属元素掺杂虽然采用成核掺杂或者生长掺杂模式，但结果仍然不理想。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种水溶性过渡金属掺杂ZnSe量子点的合成方法，本发明方法是一种普适性方法，并且其反应条件更加温和，最终的产品具有更加丰富的荧光性能。
[0006]本发明提供的一种水溶性过渡金属掺杂ZnSe量子点的合成方法，包括以下步骤: (I)选用Mn (OAc) 2作为Mn源，Zn (OAc) 2作为Zn源，NaHSe为砸源，巯基丙酸为配体，锌源、猛源、砸源和配体的摩尔比为1:0.02:0.5:12，合成核壳结构的MnSe/ZnSe纳米粒子；
(2)向MnSe/ZnSe纳米粒子的水溶液中，添加过渡金属离子，反应一段时间后，得到水溶性过渡金属掺杂ZnSe量子点。
[0007]具体地，步骤(I)中，向Mn (OAc) 2的水溶液中加入巯基丙酸并调节溶液的pH至8.0，然后转入密闭反应器中通氮气保护30min，随后加入Se源，在室温反应5min得到MnSe纳米颗粒;加入Zn(OAc)2,在氮气保护的条件下转移到100°C油浴锅中反应30min，得到MnSe/ZnSe纳米粒子。
[0008]其中砸源由Se粉和NaBH4制备得到，具体为将Se粉与NaBH4按照1: 2的摩尔比反应，在室温下反应I h得到无色透明的NaHSe溶液。
[0009]MnSe/ZnSe纳米粒子的纯化方法为:向MnSe/ZnSe纳米粒子的水溶液中加入丙酮，离心后取下层沉淀重新分散于超纯水中，随后将溶液透析得到纯化后的MnSe/ZnSe纳米粒子的水溶液。
[0010]具体地，步骤(2)中，
向MnSe/ZnSe纳米粒子的水溶液中加入CdCl2或HgCl2溶液，在室温的条件下搅拌lh，得到水溶性的Cd: ZnSe或Hg: ZnSe量子点。
[0011 ] 其中CdCl2和MnSe/ZnSe纳米粒子的摩尔量之比为10?50: I ,HgCl2和MnSe/ZnSe纳米粒子的摩尔量之比为10~30: I。
[0012]向MnSe/ZnSe纳米粒子的水溶液中加入AgN03、CuCl2或Pb(NO3)2溶液，通入氮气30min，随后将溶液转移至100°C油浴中，反应半小时以上即得水溶性的Ag:ZnSe或Cu:ZnSe或Pb: ZnSe量子点。
[0013]其中AgNO3和MnSe/ZnSe纳米粒子的摩尔比为10?50:1 ,CuCl2和MnSe/ZnSe纳米粒子的摩尔比为10?70:1 ,Pb(NO3)2和MnSe/ZnSe纳米粒子的摩尔比为10~30:1。
[0014]本发明提供了一种新的掺杂合成的普适性方法和掺杂理念，即使用核壳结构纳米材料，采用离子置换的思路来合成掺杂量子点。传统的成核或者生长掺杂方法是通过纳米粒子的生长来包裹掺杂元素，从而实现掺杂，而本发明的合成方法则是先使纳米粒子生长完全，随后通过离子置换实现掺杂元素的自外而内掺杂。该方法分为两步，第一步为MnSe/ZnSe纳米粒子的合成，第二步向MnSe/ZnSe纳米粒子中加入阳离子盐，Cd、Hg掺杂量子点在室温下反应数小时即可得到，在加热的反应条件下可得到Ag、Cu和Pb掺杂量子点，操作简单。与传统的成核或者生长掺杂相比，该方法操作更简单，普适性更强，合成的量子点量子产率较高。
[0015]本发明的合成方法的反应温度极为温和，部分掺杂量子点在室温条件下即可合成，而且反应时间极短，可以大大降低反应的成本。
[0016]本发明的合成方法合成的掺杂量子点的掺杂量可由第二步反应加入的阳离子盐的量控制。
[0017]本发明的合成方法合成的量子点具有较高的量子产率，Ag:ZnSe量子点的量子产率可达到14%。与传统的成核或者生长掺杂相比，该方法操作更简单，普适性更强，合成的量子点量子产率较尚。
[0018]本发明方法成功的把多种元素通过一种方法分别掺杂到ZnSe的晶格中，改良了量子点的光学性能。合成的掺杂量子点波长和荧光颜色可调，Ag = ZnSe量子点的荧光发射峰可由454nm红移到486nm，焚光颜色可由蓝色调到绿色。
【附图说明】
[0019]图1是实施例1Cd = ZnSe量子点的荧光光谱图。
[0020]图2是实施例2Hg = ZnSe量子点的荧光光谱图。
[0021 ]图3是实施例3 Ag = ZnSe量子点的荧光光谱图。
[0022]图4是实施例4Cu = ZnSe量子点的荧光光谱图。
[0023]图5是实施例5Pb:ZnSe量子点的荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0024]下面通过具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，应理解，这些实施例仅是一些优选方案，权利要求书请求保护的范围并不局限于实施例。
[0025]实施例1:水相合成Cd:ZnSe量子点
将31.6mg Se粉和37.8mgNaBH4混合，注入2ml超纯水，在25°C下搅拌反应Ih得到无色透明的NaHSe溶液。
[0026]将0.002mmolMn(OAc)2和1.2mmol巯基丙酸溶于40mL超纯水，然后用lmol/L NaOH调节溶液的pH至8.0，随后将混合液转入三口烧瓶中。在室温中通氮气30min以保证反应体系的惰性气氛，随后加入0.3mL NaHSe溶液，室温反应5min得到MnSe纳米粒子，接着加入
0.1mmol Zn(0Ac)2溶液，升温至100°C，加热30min得到MnSe/ZnSe纳米粒子。
[0027]待溶液冷却至室温后，向溶液中加入CdCl2溶液，室温搅拌Ih即可得到Cd: ZnSe量子点，该量子点的荧光发射峰位于503纳米。按照CdCl2:MnSe/ZnSe摩尔比为0:1，10:1,30:1和50:1的比例加入CdCl2溶液，随着CdCl2溶液加入量的增加，503nm处的荧光峰逐渐增强，这是由于C