一种用于弱酸性镉污染土壤的钝化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及土壤重金属污染治理领域，特别是一种用于弱酸性镉污染土壤的钝化剂及其应用。
【背景技术】
[0002]土壤是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源，然而环境污染和生态破坏日益严峻，严重影响到人类的健康和生存，其中重金属元素对环境的污染和破坏作用尤为严重，土壤中重金属会对作物产生毒害作用，不仅影响农产品的安全，而且还会通过食物链对人类和动物健康产生严重威胁，已成为目前人类面临的面积最广、危害最大的而且亟待解决的环境问题之一。
[0003]对于大面积重金属污染的土壤，尤其是中轻度污染的土壤，原位化学钝化修复技术具有实施简单，成本低廉以及治理速度快的优点。目前常用的钝化剂包括石灰、沸石、羟基磷灰石、硅肥、高炉碴、粉煤灰、粘土、Fe/Mn氧化物、磷酸盐、硫化物、人工制备生物碳及有机堆肥或腐殖质等。这些钝化剂因不同土壤类型和污染物种类各有不同的钝化效果，一般都具有较大的比表面积和发达的微孔结构，能够有效吸附、钝化重金属离子，或者提高土壤pH，增加重金属离子的稳定性，降低其活度，从而减少土壤重金属向植物体内迀移。
[0004]目前重金属镉污染土壤的固定稳定化修复技术，已经有了大量的研究结果，但是几乎没有针对弱酸性重金属镉污染土壤长期有效的钝化方法。孟令阳通过温室盆栽试验和土壤培养试验，研究重金属镉污染土壤(pH=5.5)中加入草炭、活性炭和风化煤3种物料对土壤重金属镉赋存形态和生物有效性的影响，探讨其作为重金属镉污染土壤修复剂的可行性，该研究结果表明3种有机碳物料均降低了土壤pH值，重金属镉污染土壤加入不同惰性有机碳修复剂后，土壤中可提取态镉含量变化不明显，三种修复剂反而增加了作物体内镉含量(“不同惰性有机碳物料对土壤镉赋存形态和生物有效性的影响”，孟令阳等，农业环境科学学报，2011);代允超通过土培试验研究了添加不同改良剂对我国不同性质的土壤镉污染改良效果的差异，结果表明鸡粪等有机质可以实现对土壤重金属的钝化，石灰可以通过增加土壤的pH实现对酸性土壤的改良，但是也只有55.5%左右(“石灰和有机质对不同性质镉污染土壤中镉有效性的影响”，代允超等，农业环境科学学报，2014);近年来的一些研究表明，施用畜禽粪便、农作物秸杆作为有机肥可以土壤对重金属的吸附，降低土壤中有效态重金属的含量，但是由于有机物不稳定，容易被微生物降解，吸附后的重金属容易重新释放到环境中去因此对重金属的钝化效果并不理想。
[0005]原位化学钝化修复的核心是钝化剂的选择，针对不同土壤类型以及污染物种类选择合适的钝化剂尤为重要，当前已有大量钝化剂可以实现对重金属镉污染土壤的固定稳定化修复，但是钝化剂的长期有效性难以保证。此外在我国重金属污染的酸性农田占有非常大的比例，但是却一直没有一种长期有效的钝化剂可以实现对重金属的钝化。因此开发一种针对重金属污染弱酸性土壤(pH=4-6)的钝化剂长期有效降低土壤中重金属镉有效态含量就显得即为迫切。
【发明内容】
[0006]针对上述问题，本发明提供一种环境友好的、由改性的生物碳和富含钙、镁、硅等元素的复配材料作为钝化剂，对重金属(Cd)污染的弱酸性土壤中重金属的固定稳定化方法，实现长期有效的钝化土壤中的重金属镉，该钝化剂具有修复率高、长期稳定性好、施用方法简单的优点，本发明是这样实现的:
一种用于弱酸性镉污染土壤的钝化剂，该钝化剂是这样获得的:
A)将生物碳置于硫化钠与硫酸的混合溶液中浸泡3_5h;所述混合溶液中，硫化钠浓度为Imo I /L，硫酸的质量分数为10%;
B)400?800W，超声洗涤20-30min，然后于600?1000W微波化学反应器反应10_20min；
C)抽滤反应物，用去离子水将生物碳洗涤至中性，70°C烘干，获得改性生物碳；
D)将氧化钙、氧化镁、氧化硅与粉煤灰混合均匀，获得复配材料，以质量百分数计，复配材料中氧化钙占30-40%，氧化镁占5-10%，氧化硅占15-25%，余量为粉煤灰；
将步骤C)获得的改性生物碳与复配材料按质量比1:1-3混合均匀，即获得所述钝化剂。
[0007]进一步，本发明用于弱酸性镉污染土壤的钝化剂制备步骤A)中，生物碳与混合溶液的质量比为1:3-5。
[0008]进一步，本发明用于弱酸性镉污染土壤的钝化剂制备步骤A)中，所述的生物碳，是指由农作物秸杆、木肩或畜禽粪为原料，于300-500°C的厌氧环境中制备获得的。
[0009]如本发明所述钝化剂在原位修复弱酸性镉污染土壤中的应用。
[0010]进一步，本发明所述钝化剂在原位修复弱酸性镉污染土壤中应用的具体步骤如下:将钝化剂均匀撒施于弱酸性镉污染土壤，然后将土壤旋耕20cm;浇水灌溉至土壤水分含量不低于田间最大持水量的70%，保持10d，即完成对该弱酸性镉污染土壤的原位修复。
[0011 ]进一步，本发明所述应用中，钝化剂的撒施量为土壤干重的0.5%-1.5%。
[0012]进一步，本发明所述应用中，弱酸性镉污染土壤的pH值为4-6。
[0013]进一步，本发明所述应用中，酸性土壤镉钝化剂的撒施量为农田土壤干重的0.5%-1.5%(根据土壤容重计算，即相当于800?2400kg/亩)。
[0014]进一步，本发明步骤A)中所述的生物碳，优选农作物秸杆、木肩、畜禽粪便等农业生产废弃物为原料加工制得的，制备条件为厌氧环境300-500°C。
[0015]本发明获得的钝化剂呈碱性，可以通过提高土壤的pH值，实现土壤中镉离子从可交换态向更稳定的形态转化，提高镉离子在土壤中稳定性，实现对重金属镉中低度污染的酸性农田进行稳定化修复。改性生物炭是本发明钝化剂的主要组成原料，生物炭具有巨大的比表面积和发达的微孔结构，能够有效吸附、固持重金属镉离子，同时生物炭可以增加土壤中的有机质含量，与土壤镉产生配位作用，游离的金属离子与土壤有机质相结合，从而提高重金属离子的稳定性，因此针对弱酸性重金属污染土壤有着高效的钝化效果。
[0016]相比于现有钝化剂，本发明的有益效果体现在:
(I)本发明获得的钝化剂，针对弱酸性土壤中的镉污染进行原位钝化修复，可以实现对弱酸性土壤中的有效态镉的高效钝化，当钝化剂施加量在土壤干重1.5%以上时，可以实现对有效态镉钝化达到90%以上，比常见钝化剂修复效率高20%以上，满足镉污染弱酸性土壤高效快速修复的需求。
[0017](2)本发明提供的钝化剂是由化学性质极其稳定的改性生物碳和富含钙、镁、硅等元素的复配材料制备而成，可以长期有效的在土壤中存在，克服了现有钝化剂不能够长久有效地钝化土壤中镉的缺点，因此该钝化剂对土壤中的镉具有长期稳定性的钝化效果。
[0018](3)本发明的钝化剂成本低廉、施用方法简单，而且含有大量有机质及其它营养元素，为植物生长提供丰富的养分。
【附图说明】
[0019 ]图1不同钝化剂对弱酸性土壤中有效态镉钝化效果。
[0020]图2不同钝化剂施加量对弱酸性土壤有效态镉钝化效果。
[0021 ]图3不同反应时间钝化剂对土壤中有效态镉钝化效果。
[0022]图4不同钝化剂施加量对小麦籽粒中镉含量的影响。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述，但本发明并不限于下述实施例。
[0024]实施例中涉及材料、仪器来源:
生物碳购自于江苏省溧阳市德胜活性炭厂，分别由秸杆为原料于300-500°C不等的厌氧环境中制备；
粉煤灰取自南京热电厂；
钙镁磷肥(氧化镁)购自湖南石门田园磷肥有限责任公司；
益土硅肥(氧化硅)购自辽宁省鞍山市秦和农业科技有限公司；
生物有机肥购自福建绿洲生化有限公司；
土壤样品:弱酸性镉污染土壤样品取自江苏省南京市蔬菜基地，该土壤PH呈弱酸性(Ph=4.56),主要污染物为重金属镉2.67mg/kg，超过了我国土壤环境质量二级标准农田土壤中污染物镉的最高容许含量0.3mg/kg，会对农业生产，以及人体健康构成非常大的危害；
超声波清洗机为KQ-800KDE型，购自昆山市超声仪器有限公司；
微波化学反应器为MG08S型，购自南京汇研微波系统工程有限公司。
[0025]实施例1制备钝化剂ND-1
(I)取10g于300°C制备的秸杆生物碳，研磨破碎，过80目尼龙筛；
(2 )将生物碳浸泡在终浓度为Imo 1/L硫化钠和10%硫酸的混合溶液3个小时，生物碳与混合溶液的质量比为I: 3 ；
(3)将上述浸泡后的混合体系置于超声波清洗机，超声反应20min，超声波功率为400W;然后将反应体系置于微波化学反应器中微波反应lOmin，微波功率600W;
(4)将上述微波反应完成的混合体系，通过抽滤将生物碳与混合溶液分离，用去离子水将生物碳洗至中性，在70°C烘箱烘干，得到改性物碳；
(5)将购买的氧化钙、粉煤灰、钙镁磷肥、益土硅肥，按照一定比例复配得到富含钙、镁、硅的复合材料，使得复合材料中以质量百分数计，氧化钙占30%，氧化镁占5%，氧化硅占15%，余量为粉煤灰等矿质材料；
(6)将步骤(4)获得的改性生物碳与复合材料(5)比例1:1混匀，即得到钝化剂，本实施例获得的钝化剂自命名为ND-1。
[0026]实施例2制备钝化剂ND-2
(1)取10g制备温度为400°C的的秸杆生物炭，研磨破碎，过100目尼龙筛:
(2)将生物炭浸泡在lmol/L硫化钠和10%硫酸混合溶液4个小时，生物炭与混合溶液的质量比为1:4;
(3 )将浸泡后的混合体系置于超声波清洗机，超声反应25min，超声波功率为600W;然后将反应体系置于微波化学反应器中