含有油基树脂组分的水基涂料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及适合作为容器涂料，特别是用于暴露于腐蚀性食品的罐内表面的水基 涂料组合物。
【背景技术】
[0002] 通常将涂料施涂于金属食品和饮料容器内部来防止内容物接触容器的金属表面。 与某些食品，特别是酸性产品接触可导致金属容器被腐蚀。运种腐蚀导致食品或饮料产品 的外观和味道被污染和劣化。
[0003] 对于含有高水平KC1的汤类，例如鸡米汤（chicken rice soup)，腐蚀问题特别严 重。虽然例如基于双酪A的多缩水甘油醋的那些的涂料组合物可W为酸性食品提供优良的 腐蚀保护，但是用双酪A及其衍生物制造的涂料是有问题的。运些材料被理解为对人体健康 有害。因此强烈希望从与食品接触的涂料中去除运些材料。
[0004] 基于油基树脂(01 eores inous)材料(例如有机油）的涂料也已知能够提供优良的 耐腐蚀性;然而，运些涂料组合物基于有机溶剂，并且具有对人体健康也有害的高水平挥发 性有机化合物(V0C)。期望的是使用具有较低V0C的水基涂料组合物。
[00化]发明概述
[0006] 本发明提供了一种适用于涂布与食品接触的容器内表面的水基涂料组合物，该水 基涂料组合物包含：
[0007] (A)树脂相，包含 [000引（i)有机油，
[0009] (ii)含有反应性官能团的至少部分中和的酸官能聚合物，
[0010] (i i i)酪类化合物和醒或它们的反应产物；
[001。 （B)水性介质；
[0012]所述树脂相分散在所述水性介质中。
[001引发明详述
[0014] 除非另外清楚地说明，本发明使用的所有数字，例如表示数值、范围、量或百分比 的那些，可W解读为如由词语"约"做前缀，即使该术语并未明确地出现。另外，应注意复数 术语和/或短语涵盖它们的单数等同物，且反之亦然。例如，"一种"聚合物，"一种"交联剂， 和任一其它组分表示一种或多种的运些组分。
[0015] 当提及任何数值的数值范围时，运种范围应理解为包括所述范围最小值和最大值 之间的每个和所有数和/或分数。
[0016] 本发明使用的术语"多元醇"或其变型宽泛地表示每个分子具有平均两个或更多 个径基的材料。术语"多簇酸"表示酸及其官能衍生物，包括其中它们存在的酸酢衍生物，W 及具有1-4个碳原子的低级烷基醋。
[0017] 本发明使用的术语"聚合物"宽泛地表示预聚物、低聚物W及均聚物和共聚物。术 语"树腊'可与"聚合物'互换使用。
[0018] 除非另外清楚地指明，术语"丙締酸类"和"丙締酸醋"可互换使用（除非运样做会 改变预期含义），并且包括丙締酸、酸酢及其衍生物，例如它们的Ci-Cs烷基醋，低级烷基取代 的丙締酸，例如Ci-C孤代的丙締酸，例如甲基丙締酸，乙基丙締酸等，W及它们的Ci-Cs烷基 醋。术语"（甲基)丙締酸类"或"（甲基)丙締酸醋"旨在覆盖所指代材料的丙締酸类/丙締酸 醋和甲基丙締酸类/甲基丙締酸醋形式，例如（甲基)丙締酸醋单体。术语"丙締酸类聚合物" 或"(甲基)丙締酸类聚合物"表示由一种或多种丙締酸类单体制备的聚合物。
[0019] 如本发明使用的分子量由使用聚苯乙締标准物的凝胶渗透色谱法测定。除非另有 说明，分子量基于数均基准(Μη)。
[0020] 有机油（i)可W为具有10至180的舰值的动物或植物油，例如妥尔油、棉巧油、大豆 油、红花油、脱水藍麻油、亚麻巧油、桐油、墨鱼油和沙下鱼油，或者含有径基的动物或植物 油，例如藍麻油。也可W使用运些油的脂肪酸和运些油的二聚至四聚低聚物。
[0021] 油组分（i)可W单独使用，或如果需要，可W组合使用两种或更多种运种油组分 (i)。组分（i)的合适量为5至50wt%，例如10至30wt%，基于涂料组合物中树脂固体的重量 计。如果W多于50wt%的量使用组分（i)，则树脂中未反应的油组分的量升高，导致发白 (blush)。如果组分（i)的量低于5wt %，则耐腐蚀性受损。
[0022] 组分(i)应具有至少100的舰值。如果舰值低于100,则组分(i)与（iii)的反应性降 低，并因此耐腐蚀性受损。舰值可W相当高，但是现在商购的动物和植物油具有至多210的 舰值。
[0023] 如所述的，该组合物的一种必要组分为含有反应性官能团的至少部分中和的酸官 能聚合物(ii)。运种官能团的实例为与酪类化合物-甲醒反应产物具有反应性的径基，W及 同样与酪类化合物反应产物W及与彼此具有反应性的N-烷氧基径甲基。酸官能聚合物可W 为（甲基)丙締酸类聚合物。
[0024] 制备（甲基）丙締酸类聚合物中使用的单体为締属不饱和簇酸，例如丙締酸、甲基 丙締酸、衣康酸、己豆酸和马来酸。
[00巧]締属不饱和簇酸W20至35wt%，例如22至33wt%的量使用，基于制备（甲基）丙締 酸类聚合物中使用的单体的总重量计。
[0026] 具有反应性官能团的单体可W选自通常在径烷基中含有2至4个碳原子的（甲基） 丙締酸的径烷基醋，W及在N-烷氧基中含有1至4个碳原子的衍生自（甲基)丙締酷胺的N-烧 氧基径甲基。
[0027] 实例包括(甲基)丙締酸径乙醋和（甲基)丙締酸径丙醋，W及W下结构的单体：
[002引
[0029] 其中Ri为氨或甲基，和R2为含有1至4个碳的低级烷基。运种单体的具体实例为N-乙 氧基甲基（甲基)丙締酷胺和N-下氧基甲基（甲基)丙締酷胺。
[0030] 含有反应性官能团的单体通常W0.2至30wt%，例如5至40wt%的量存在，基于制 备（甲基)丙締酸类聚合物中使用的单体的总重量计。
[0031] 通常在制备（甲基)丙締酸类聚合物中使用其它单体。实例包括芳香族单体，例如 苯乙締和乙締基甲苯，其W至多lOwt%，例如35wt%的量存在，基于制备（甲基)丙締酸类聚 合物中使用的单体的总重量计;在烷基中含有1至8个碳原子的（甲基)丙締酸的烷基醋，例 如（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸下醋和（甲基)丙締酸2-乙基己醋，其W至多15wt%，例 如45wt%的量存在，基于制备（甲基)丙締酸类聚合物中使用的单体的总重量计。
[0032] (甲基)丙締酸类聚合物在自由基引发剂存在下通过自由基聚合形成。引发剂的实 例为偶氮化合物，例如曰，曰/-偶氮二（异下腊）。其它有用的引发剂为过氧化苯甲酸叔下醋 (te;rtia;ry-butyl perbenzoate)、新戊酸叔下醋、过碳酸异丙醋、过氧化苯甲酯和氨过氧化 枯締。
[0033] (甲基)丙締酸类聚合物通常具有3000至20,000的数均分子量，其由使用聚苯乙締 标准物的凝胶渗透色谱法测定。
[0034] 含有官能团的部分中和的酸官能聚合物（ii)通常W20至35wt%，例如25至30wt% 的量存在于组合物中，基于涂料组合物中树脂固体的重量计。低于20wt%的量不提供稳定 的分散体，而高于35wt %的量导致烘烤时膜的起泡。
[0035] 组分（iii)为酪和甲醒或它们的反应产物的来源。酪的实例为苯酪、甲酪、对叔下 基苯酪、对辛基苯酪、对壬基苯酪，甲醒的来源可W为多聚甲醒。
[0036] 产生甲醒的物质与酪的摩尔比适合地为1.0至2.5,例如为1.5至2.0。
[0037] 组分（iii)的量通常为15至60wt%，例如20至35wt%。如果组分（iii)的量超过 60wt%，则涂层变为脆性并将在端部、盖子接合在罐上时断裂。低于15wt%的量导致耐腐蚀 性差。
[0038] 树脂相中的上述成分可W混合在一起，并通常在80至130°F(27-54°C)下加热60至 180分钟。各成分可W纯净地(neat)加热，或者可W在有机溶剂中加热，并且混合物用胺部 分中和并分散在水性介质中。备选地，各成分也可W首先分散在水性介质中，并在上述溫度 和时间加热。
[0039] 此外，组分（i)可W与反应产物形式或酪类化合物和甲醒的混合物形式的至少一 部分的组分（i i i)缩合。通常，运在80至130° F( 27-54°C)下进行。
[0040] 当至少一部分的（i)和（iii)缩合时，缩合物W5至60wt%的量存在;至少部分中和 的含簇酸基的丙締酸类聚合物W20至35wt%的量存在，且酪类化合物和醒或它们的反应产 物W0至60wt%的量存在。
[0041 ] 水基涂料组合物的树脂固体含量通常为25至30wt%。
[0042] 所得产物然后可W与含有反应性官能度的酸官能聚合物合并，且该混合物借助于 中和剂在水中分散。备选地，产物可W与组分(i i)的水性分散体混合。
[0043] 除和（iii)之外，其它树脂成分也可W包括在树脂相中。实例包括聚娃氧 烧树脂(polysilicone resin)和胺官能聚酷胺，它们进一步增强涂层的粘合性和耐腐蚀 性。
[0044] 本发明实践中使用的硅氧烷树脂(silicone resin)为官能硅氧烷树脂，即它们含 有与（iii)相关的官能团具有反应性的官能团。通常，运些基团为活性氨基团，例如径基。此 夕h硅氧烷树脂通常为含有C6也-Si =键的苯基化硅氧烷树脂。苯基是有利的，运在于其使娃 氧烧树脂与涂料组合物中的其它树脂成分相容，运在于所有树脂成分可W均匀地溶解或分 散在稀释剂中，即该硅氧烷树脂不会形成与涂料组合物中的其它树脂成分分离的相。通常 在组合物中使用的苯基化硅氧烷树脂为烷基-苯基倍半硅氧烷树脂，如2012年12月7日提交 的美国专利申请序列号13/707，741中所述的。当存在时，聚硅氧烷树脂W至多20wt %的量 存在，基于树脂固体的重量计。
[0045] 胺封端的聚酷胺描述在美国专利号7,475,786中。当存在时，胺封端的聚酷胺W至 多20wt %的量存在，基于树脂固体的重量计。
[0046] 本发明的组合物为水性分散体的形式，其中树脂相分散在水性介质中。在一些情 况下，分散体的水性介质可W完全由水构成，但是更通常地，分散体的水性介质将由水和水 溶性或水混溶性有机溶剂的混合物构成。合适的有机溶剂为酸型醇，例如乙二醇单下酸(下 基溶纤剂），乙二醇单乙酸（乙基溶纤剂)等，W及具有2至4个碳原子的低级烧醇，例如乙醇、 丙醇、异丙醇、下醇等。较小比例的控溶剂，例如二甲苯、甲苯等，也可W存在于水性介质中。 水性介质可W含有约60wt %至约lOOwt %的水，和约Owt %至约40wt %的有机溶剂。所述 wt %基于水性介质的总重量计。
[0047] 为使树脂相分散在水性介质中，将（甲基）