电致变色组合物的制作方法
【专利说明】电致变色组合物
[0001] 本发明设及电致变色组合物，该组合物包含至少一种还原化合物和至少两种氧化 化合物，所述至少两种氧化化合物具有相似的氧化还原电势。更具体地，所述至少两种氧化 化合物选自紫罗碱衍生物。所述组合物可W用作可变透射率介质用于制造光学物品，如眼 镜片。
[0002] 电致变色是用某类化合物观察到的熟知的物理现象，运些化合物当将电压施加到 其上时可逆地改变颜色。该材料通过氧化和还原经受光学特性的可逆变化。通常，该电致变 色材料在不施加电场时可W是无色的，并且在施加电场时可W是有色的。
[0003] 电致变色装置，即含有电致变色化合物的装置，其吸光度仅取决于电场的存在，可 W因此具有两个状态，有色的状态或可见光吸收状态（当电活化时)和脱色的(bleached)状 态(处于非活化状态）。该装置的光透过特性取决于运些电致变色化合物。
[0004] 当制备有待作为透明介质用于形成高品质光学物品（特别是高品质的眼镜片）的 电致变色组合物时，选择电致变色化合物是关键的。确实，电致变色化合物不仅需要示出良 好的电致变色特性如在有色状态下可见光的高吸收、在脱色的状态下可见福射的低吸收、 快速的着色和稱色速率，而且还应该具有长期稳定性(特别是在氧存在下及在常规溶剂 中良好的溶解性。在一种单一的化合物中汇集所有运些所要求的特性是实际的挑战。已经 进行了许多研究用于提供具有最好的折中的电致变色化合物。例如，紫罗碱化合物由于它 们的高摩尔吸收系数已经被鉴定为特别感兴趣的化合物。它们的摩尔吸收系数确实是高于 通常在电致变色装置中使用的其他电致变色化合物，如二茂铁或二氨吩嗦衍生物。当在眼 科应用中使用电致变色组合物时面对的另一个困难是满足消费者需求，运要求可用的宽范 围的颜色，并且特别是中性颜色（即，栋色、灰色、灰绿色……）。运样的中性颜色可W优先地 相对于ISO标准1836选择，该ISO标准1836定义了类别0、1、2和3的滤光片的相对视觉衰减系 数。定义中性颜色的色调的其他实例在文献US 6,255,238和US 5,438,024中给出。
[000引具有所希望的颜色的电致变色组合物可W通过混合不同的电致变色化合物获得。 运些不同的电致变色化合物可W是氧化电致变色化合物W及还原电致变色化合物。然而， 获得电致变色组合物的所希望的颜色是比简单地混合颜色远远更复杂的实践。确实，除了 电致变色化合物应该满足的许多要求之外，使用不同电致变色化合物的组合的挑战在于所 述电致变色化合物彼此的相容性。例如，通常使用的电致变色还原化合物的吸收系数总体 上是远低于电致变色氧化化合物如紫罗碱化合物。另一方面，在单一的组合物中使用几种 电致变色氧化化合物的组合进一步要求运些电致变色氧化化合物具有足够接近的氧化还 原电势，运样使得它们可W在施加电势到该组合物时同时改变颜色。
[0006] 因此，存在对于提供电致变色组合物的需要，该电致变色组合物在有色状态或可 见光吸收状态具有希望的颜色，同时保持良好的电致变色特性如在有色状态的高吸收、在 脱色状态的可见福射的低吸收、快速着色和稱色速率和长期稳定性、特别是对于氧或老化 性能。
[0007] 在进行了广泛研究之后，本发明诸位发明人提供了电致变色组合物，该组合物包 含至少两种选自具有式(I)和（II)的紫罗碱衍生物的氧化化合物。具有式(I)和(II)的化合 物具有相容的氧化还原电势，运样使得它们可w在施加电势到该组合物时同时改变颜色。 此外，具有式(I)和（II)的紫罗碱衍生物可W在其有色状态下显示多种多样的颜色，包括红 色、蓝色和绿色，运使得能够获得用于本发明的电致变色组合物的希望的颜色、并且特别是 中性颜色。具体地，该电致变色组合物的颜色可被适配成所希望的颜色而不需要特定地有 色的电致变色还原化合物。换言之，合适的还原化合物可W针对此类还原化合物可能具有 的其他特性(如没有或低可见光吸收、稳定性或溶解性)选择，不管有色状态或可见光吸收 状态。可W选择适合的具有式（I)和（II)的化合物，可能考虑到运些还原化合物的颜色，W 便获得在有色状态下具有希望的颜色的电致变色组合物。
[0008] 本发明更具体地设及电致变色组合物，该组合物包含：
[0009] -至少一种还原化合物;和
[0010] -至少两种电致变色氧化化合物；
[0011] 其中所述电致变色氧化化合物具有类似的氧化还原电势;并且
[0012] 选自具有式(I)和(II)的紫罗碱衍生物：
[0013]
[0014] 其中
[0015] -Ri和R2各自独立地选自任选地取代的苯基；
[0016] -R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、烷基、烷氧基、烧硫基、面代烷基、面代烷氧基、面 代烧硫基、聚亚烷氧基、烷氧基幾基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，其中该烧 基可W被一个或多个独立地选自W下项的取代基取代:烷氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、 杂芳基和取代的杂芳基；
[0017] -n、p、q和r各自独立地为从0至4的整数，其中当n、p、q或r为2或更大时，各R3、各R4、 各R5或各R6可W是相同或不同的；
[001引 -A和B对应地选自氮和-护(护3)-，和选自氮和-护(护6)-，其中护3和R7b独立地选自；
[0019] 〇烷基，该烷基可W被一个或多个独立地选自W下项的基团：面素、烷氧基、环烧 基、乙締基、締丙基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
[0020] 〇芳基和杂芳基，它们可W均被一个或多个独立地选自W下项的基团取代：
[0021] ?面素、氯基、硝基、烷基、面代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烧 基、締基、烘基、締丙基、乙締基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、-N(芳基)2、-N (芳基)CO (芳基）、-CO-芳基和-CO-取代的芳基；
[0022] ·-0R8、-SR8、-S(0)R8、-S(02)R8、-S(02)NR8R9、-NR8R9、-NR8C0R9、-NR化0(芳基）、-NR8 芳基、-C出OR8、-C出SR8、-C出R8、-C0-R8和-C02R 8，其中R8和R9独立地选自Η、烷基、面代烷基、芳 烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基；
[002引 · -S(02)NR1V哺-NRiVi，其中r1哺Rii与它们连接到其上的氮原子一起形成饱 和的5至7元杂环烷基，该杂环烷基可W包括除了该氮原子之外的一个另外的选自氧、氮和 硫的杂原子，并且可W任选地被一个或两个独立地选自W下项的基团取代：面素、-R8、-0R8、 和-NRSr9，其中R8和R9是如W上所定义；
[0024] .-V-W-R12其中：
[0025] ·ν选自氧、-N(r8)-、硫、-S(0)-和-S他)-，其中R8是如W上所定义；
[0026] ·Κ为亚烷基，其可W被一个或多个独立地选自面素和烷氧基的基团取代;并且 巧027 ] r12选自-〇r8、-NR8 (烷基)和-SR8，其中r8是如上所定义;和
[002引 .0C(0)-Ri3,其中RU选自可被1至4个基团取代的烷基、面代烷基、締基、-W-RU、和 芳基，该 1 至4个基团选自面素、-R8、-OR8、-SR8、-NRSr9、-NRWrIi、-C0-R 8、-C (0) OR8，其中 R8、 护、尺"、护、护和￥是如上所定义；
[0029] -Z 选自
[0030] Ο亚烷基；
[0031 ] 0亚环烷基；W及
[0032] 0具有式-RM-Y-RIS-的二价基团，其中
[0033] ·Κ?4和Ris各自独立地选自单键、亚烷基和亚环烷基，并且
[0034] ·Υ选自亚芳基、亚环烷基、杂亚芳基、亚芳基-亚芳基或亚芳基-CR'R"-亚芳基，其 中R'和R"与它们连接到其上的碳一起形成碳环基团；
[0035] 其中所述亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基和碳环基团可W被选自面素、烷基、 烷氧基、烧硫基、径基烷基、酷氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、杂芳基W及取代的 杂芳基中的一个或多个取代基取代；
[0036] -m是2，如果A和B是氮的话;是3，如果A和B之一是氮并且另一个不是氮的话；W及 是4,如果A和B二者都不是氮的话。
[0037] -χ-是抗衡离子。
[0038] 当提及氧化化合物的氧化还原电势时，它是指所述氧化化合物的第一还原电势。
[0039] 表述"亚烷基"表示包含1至12个碳原子的直链的或支链的控链的任何二价基团。 C广Cl2亚烷基的实例包括C1-C4亚烷基，例如-畑2-、-(畑2)2-、-(畑2)3-、-(畑2)4-、-畑 (C出）-、-CH (C曲）-C此-、-C出-CH (C出）-、-(C此）2-CH (C出）-、-C出-CH (C出）-C出-或-CH (C出）- (畑 2)2-W 及-(邸2)5-、-(畑2)6-、-(畑2)2-畑（細3)-(畑2)2-、-(邸2)3-邸（畑3)-畑2-、- (0出)7-、-(0出)8-、-(0出)9-、-(0出)1〇-、-(0出)11-、-(0出)12。
[0040] 表述"亚环烷基"表示单环或二环的3至12元碳环的任何二价基团。C3-C12亚烷基的 实例包括亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、和十氨亚糞基。
[0041] 表述"亚芳基"表示包含6至18个碳原子的芳香控的任何二价基团。C6-C18亚芳基的 实例包括亚苯基、亚糞基、亚蔥基和亚菲基。
[0042]表述"碳环基团"表示包含3至20个碳原子并且可W包含一个或多个不饱和度的任 何单环或稠合的多环控环。C3-C20碳环基团的实例包括C10-C20稠合的控环，运些控环可W包 括一个或多个不饱和度，如亚环己締基、巧、巧。
[004引表述"面素'包括F、C1、化或I。优选的面素是巧PC1。
[0044]表述"烷基"表示包含1至18个碳原子的直链的或支链的控链的任何一价基团。Ci- Cl8烷基的实例包括C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基或叔下 基，C6-C8烷基如正己基、正庚基或正辛基，W及正戊基、2-乙基己基、3,5,5-Ξ甲基己基、正 壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或正十八烷基。
[004引表述"烷氧基"表示具有式-OR的基团，其中R是打-Ci2烷基。Ci-Ci2烷氧基的实例包 括C广Ci2烷氧基，如-0C出、-0C出C出或-0 (C出)5C出。
[0046] 表述"环烷基"表示单环或二环的3至12元饱和碳环的任何一价基团。C3-C12环烷基 的实例包括环丙基、环戊基和环己基。
[0047] 表述"芳基"表示包含6至18个碳原子的芳香控的任何一价基团。C6-C18芳基的实例 包括苯基、糞基、蔥基和菲基。
[0048] 表述"取代的芳基"表示如W上所定义的被一个或多个取代基取代的任何C6-C18芳 基，运些取代基选自面素、烷基、烷氧基、烘基、面代烷基、面代烷氧基、烷氧基幾基、烧酷基、 芳酷基、甲酯基、腊、硝基、酷氨基、烧硫基、烷基亚横酷基、烷基横酷基、芳硫基、芳基亚横酷 基、芳基横酷基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。优选地，运些取代基 选自大体积或吸电子的基团。取代的C6-C18芳基的实例包括取代的苯基例如对-甲基苯基、 邻-叔下基苯基、对氣甲氧基苯基、邻氣甲氧基苯基、间-氯基苯基、邻-异丙基苯基、 2，4-二硝基苯基、2，6-二异丙基苯基或3，5-二氯基苯基。
[0049] 表述"芳氧基"表示具有式-OR的基团，其中R是C6-C18芳基。Ci-Cu芳氧基的实例包 括苯氧基和糞氧基。
[0050] 表述"杂芳基"表示包括从1至3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的单环或二环的 5至10元芳香族基团的任何一价基团。Cs-Cio杂芳基的实例包括巧喃基、嚷吩基、化咯基、化 挫基、咪挫基、异嗯挫基、异嚷挫基、嚷挫基、嗯挫基、1，2，3-Ξ挫基、1，2，4-Ξ挫基、1-苯并 巧喃基、1-苯并嚷吩基、吗I噪基、苯并咪挫基、吗I挫基、1,2-苯并异嗯挫基、2,1-苯并异嗯挫 基、1,2-苯并异嚷挫基、2,1-苯并异嚷挫基、苯并嚷挫基、