-7-2)的合成
[0329] 使用化合物（a-7-l)作为初始物质，利用与化合物（a-1-2)同样的合成配方而获 得化合物（a-7-2)。
[0330] ?化合物（a_7)的合成
[0331] 使用化合物（a-7-2)作为初始物质，利用与化合物（a-Ι)同样的合成配方而获得 化合物（a_7)。
[0332] [合成例1-8 :化合物（a_9)的合成]
[0333] 使用化合物4_(4,4,4_三氟丁基）环己烷羧酸作为初始物质，利用与流程5的化 合物（a_5)同样的合成配方而获得化合物（a-9)。
[0334] [化 34]
[0335]
[0336] 〈聚合物的合成〉
[0337] [合成例2-1 :聚合物（PA-1)的合成]
[0338] 将作为四羧酸二酐的2,3,5_三羧基环戊基乙酸二酐100摩尔份、以及作为二胺的 化合物（a-1) 20摩尔份及对苯二胺80摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中，在室 温下进行6小时反应，获得含有20重量％的聚酰胺酸的溶液。这里，将所得的聚酰胺酸设 为聚合物（PA-1)。
[0339] [合成例2-2~合成例2-11、合成例2-19]
[0340] 像下述表1那样变更所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量，除此以外，与所 述合成例2-1同样地进行操作，分别合成聚酰胺酸。将所得的聚酰胺酸分别设为聚合物 (PA-2)~聚合物（PA-7)及聚合物（Ra-Ι)~聚合物（Ra-5)。
[0341] [表 1]
[0342]
[0343] 表1中，二胺及酸二酐的（）内的数值表示相对于用于合成聚合物的四羧酸二酐的 合计100摩尔份的使用比例[摩尔份]。表i中的酸酐及二胺的简称分别表示以下化合物。
[0344] 〈酸二酐〉
[0345] t-Ι :2, 3, 5-三羧基环戊基乙酸二酐
[0346] t-2 :双环[3. 3. 0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸 2 :4,6 :8_ 二酐
[0347] t-3 :1，2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
[0348] t-4:均苯四甲酸二酐
[0349] 〈二胺〉
[0350] a-8 :下述式（a-8)所表示的化合物
[0351] b-Ι :下述式（b-Ι)所表示的化合物
[0352] b-2 :下述式（b-2)所表示的化合物
[0353] b_3 :下述式（b_3)所表示的化合物
[0354] b_5 :下述式（b_5)所表示的化合物
[0355] b-6 :下述式（b-6)所表示的化合物
[0356] b_7 :下述式（b_7)所表示的化合物
[0357] b_8 :下述式（b_8)所表示的化合物
[0358] b_9 :下述式（b_9)所表示的化合物
[0359] d-Ι :对苯二胺
[0360] d-2 :3，5-二氨基苯甲酸
[0361] d-3 :下述式（d_3)所表示的化合物
[0362] [化 35]
[0363]
[0364] [合成例2-12 :聚合物（ΡΙ-l)的合成]
[0365] 像所述表1那样变更所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量，除此以外，与所述 合成例2-1同样地进行操作来合成聚酰胺酸。继而，向所得的聚酰胺酸溶液添加吡啶及乙 酸酐，进行化学酰亚胺化。将化学酰亚胺化后的反应溶液浓缩，利用NMP以浓度成为10重 量％的方式进行制备。所得的聚合物（ΡΙ-l)的酰亚胺化率为约30%。
[0366] [合成例2-13 :含环氧基的聚有机硅氧烷（EPS-1)的合成]
[0367] 在具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中，加入2-(3,4_环氧 环己基）乙基三甲氧基硅烷100. 〇g、甲基异丁基酮500g及三乙胺10. 0g，在室温下混合。 继而，花费30分钟自滴加漏斗滴加脱离子水100g后，在回流下混合并在80°C下反应6小 时。反应结束后，提取有机层，利用0. 2重量％硝酸铵水溶液进行清洗直至清洗后的水成 为中性后，在减压下将溶媒及水蒸馏去除，由此获得作为粘稠的透明液体的聚有机硅氧烷 (EPS-1) 〇
[0368] 对该聚有机硅氧烷（EPS-1)进行1H-NMR分析，结果确认到：在化学位移（δ )= 3. 2ppm附近，与理论强度同样地获得基于氧杂环丙基的峰值，且在反应中不引起环氧基的 副反应。聚有机硅氧烷（EPS-1)的Mw为2,200，环氧当量为186 8/摩尔。
[0369] [合成例2-14 :含特定基的聚有机硅氧烷（PS-1)的合成]
[0370] 在100mL的三口烧瓶中，加入所述合成例2-13中所合成的聚有机硅氧烷 (EPS-1)2. 3g、环戊酮11. lg、化合物（a-2) 1. lg(相当于相对于聚有机硅氧烷所具有的硅原 子的30摩尔％ )及氟化四丁基铵0. 03g，在90°C下反应36小时。反应结束后，在反应混合 物中添加甲醇而生成沉淀，对将该沉淀物溶解于乙酸乙酯中而得的溶液进行3次水洗后， 将溶剂蒸馏去除，由此获得聚有机硅氧烷（PS-1)的白色粉末。聚有机硅氧烷（PS-1)的重 量平均分子量为2, 700。
[0371] [合成例2-15~合成例2-18]
[0372] 将所使用的化合物的种类及量设为像下述表2那样，除此以外，利用与所述合成 例2-14同样的合成配方来分别合成含特定基的聚有机硅氧烷（PS-2)~含特定基的聚有机 硅氧烷（PS-4)及含特定基的聚有机硅氧烷（Rs-Ι)。
[0373] [表 2]
[0374]
[0375] 表2中，羧酸的调配量的数值表示相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的硅原 子的加入量[摩尔％ ]。
[0376] 表2的化合物的简称如下所述。
[0377] b_4 :所述式（b_4)所表示的化合物
[0378] [实施例1]
[0379] (1)液晶取向剂的制备
[0380] 在作为聚合物的所述合成例2-1中所得的聚合物（PA-1)中添加作为有机溶媒的 NMP及丁基溶纤剂（Butyl Cellosolve，BC)，制成溶媒组成为NMP : BC = 50 : 50(重量 比）、固体成分浓度为5. 0重量％的溶液。使用孔径1 μ m的过滤器对该溶液进行过滤，由此 制备液晶取向剂（D-1)。
[0381] (2)液晶显示元件的制造
[0382] 使用在一面上具有包含ΙΤ0膜的两系统的透明电极（玻璃基板A的电极面上的电 极及玻璃基板B的电极面上的电极）的玻璃基板作为一对基板，利用旋转器在该一对玻璃 基板上涂布所述中所制备的液晶取向剂（D-1)，在80°C的加热板上进行1分钟预烘烤后，在 230°C的加热板上进行10分钟后烘烤，从而形成膜厚约为0. 08 μ m的涂膜。接着，在任一片 基板的具有液晶取向膜的面的外缘涂布加入有直径5. 5 μπι的氧化铝球的环氧树脂粘接剂 后，隔着间隙将两片基板相对向配置，将外缘部彼此抵接来进行压接并使粘接剂硬化。继 而，从液晶注入口向一对基板间填充向列液晶（默克（Merck)公司制造、MLC-6608)后，利 用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封。
[0383] (3)烧印特性（AC残像特性）的评价
[0384] 将所述中所制造的液晶显示元件置于25°C、一个大气压的环境下，不对玻璃基 板B的电极面上的电极施加电压，对玻璃基板A的电极面上的电极施加2小时的交流电压 3. 5V与直流电压5V的合成电压。然后立即对玻璃基板A的电极面上的电极及玻璃基板B 的电极面上的电极两者施加交流4V的电压。测定从对两电极开始施加交流4V的电压的时 刻起、直到目测无法确认到玻璃基板A的电极面上的电极及玻璃基板B的电极面上的电极 的透光性的差为止的时间。将该时间小于20秒的情况评价为烧印特性"良好1 (◎) " ;将 20秒以上且小于60秒的情况评价为烧印特性"良好2 (〇）";将60秒以上且小于100秒的 情况评价为烧印特性"可1 ( Λ ) " ;将100秒以上且小于150秒的情况评价为烧印特性"可 2( ΛΛ ) ";而且将超过150秒的情况评价为烧印特性"不良（X) "，结果该液晶显示元件的 烧印特性为"良好1(?)"。
[0385] (4)经过放置时间后的印刷性的评价
[0386] 使用液晶取向膜印刷机（日本写真印刷（股）制造），将所述中所制备的液晶取 向剂（D-1)涂布于带有包含ΙΤ0膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上。进行30分钟 放置后，在80°C的加热板上进行1分钟加热（预烘烤）而去除溶媒。然后，在200°C的加热 板上进行10分钟加热（后烘烤），从而形成平均膜厚为0. 06 μ m的涂膜。利用倍率20倍 的显微镜观察该涂膜来调查印刷不均及针孔的有无。此外，聚合物对于溶剂的溶解性越低， 放置时间中的印刷不均及针孔越容易产生。关于评价，在经过放置时间后，将几乎未观察到 印刷不均及针孔的情况设为印刷性"良好（〇）"，将少许观察到印刷不均及针孔的情况设 为印刷性"可（Λ ) "，将明确观察到印刷不均及针孔的至少任一者的情况设为印刷性"不良 (X) "。其结果，该实施例的结果为印刷性"良好（〇）"。
[0387] [实施例2~实施例9、实施例11及比较例1~比较例6]
[0388] 除了将所使用的聚合物的种类及量设为下述表3中记载的那样的方面以外，与所 述实施例1同样地进行操作来分别制备液晶取向剂。另外，使用所制备的液晶取向剂，与所 述实施例1同样地进行操作而进行各种评价。将这些结果示于下述表3。
[0389] [表 3]
[0390]
[0392] 表3中，聚合物的调配比的数值表示相对于液晶取向剂的制备中所使用的聚合物 成分的合计100重量份的各聚合物的调配比例[重量份]。
[0393] [实施例 10]
[0394] (1)液晶取向剂的制备
[0395] 在作为聚合物的所述合成例2-5中所得的聚合物（PA-5)中添加作为有机溶媒的 NMP及丁基溶纤剂（BC)，制成溶媒组成为NMP : BC = 50 : 50 (重量比）、固体成分浓度 为5. 0重量％的溶液。使用孔径1 μπι的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂 (D-10)〇
[0396] (2)液晶显示元件的制造
[0397] 使用液晶取向膜印刷机（日本写真印刷（股）制造），将所述中所制备的液晶取向 剂（D-10)涂布于分别具有两系统的ΙΤ0电极（玻璃基板Α的电极面上的电极及玻璃基板 B的电极面上的电极）的一对玻璃基板的各电极面上，在80°C的加热板上进行1分钟加热 (预烘烤）而去除溶媒后，在200°C的加热板上进行10分钟加热（后烘烤），从而形成平均 膜厚为600 A的涂膜，所述两系统的ITO电极（玻璃基板A的电极面上的电极及玻璃基板B 的电极面上的电极）经图案化为像图1所示那样的条纹状且被划分为多个区域。然后，在 超纯水中进行1分钟的超声波清洗，继而，在l〇〇°C的洁净烘箱中进行10分钟干燥，由此获 得具有液晶取向膜的基板。重复该操作而获得一对（两片）具有液晶取向膜的基板。
[0398] 其次，对于所述一对基板中的一片基板，在具有液晶取向膜的面的外缘涂布加入 有直径5. 5 μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，将一对基板以液晶取向膜相对的方式进 行重合压接，并使粘接剂硬化。继而，从液晶注入口向一对基板间填充向列液晶（默克 (Merck)公司制造、MLC-6608)后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封，由此制 造液晶单元。对于所得的液晶单元，在对电极间施加频率60Hz的交流10V且使液晶驱动的 状态下，使用将金属卤化物灯用作光源的紫外线照射装置，以10, 〇〇〇J/m2的照射量照射紫 外线。此外，该照射量是使用以波长365nm为标准进行测量的光量计测量而得的值。
[0399] (3)烧印特性（AC残像特性）的评价
[0400] 将所述中所制造的液晶显示元件置于25°C、一个大气压的环境下，不对玻璃基板 B的电极面上的电极施加电压，对玻璃基板A的电极面上的电极施加300小时的交流电压 10V。经过300小时后，立即对玻璃基板A的电极面上的电极及玻璃基板B的电极面上的电 极两者施加交流3V的电压，测定两电极间的透光率的差ΔΤ[% ]。此时，将ΔΤ小于2%的 情况评价为AC残像特性"良好1 (◎) " ;将2 %以上且小于3 %的情况评价为残像特性"良 好2 (〇）";将3%以上且小于4%的情况评价为残像特性"可（Λ ) ";将4%以上的情况评 价为残像特性"不良（X)"。结果该实施例中为"良好1(@0"的评价。
[0401] (4)经过放置时间后的印刷性的评价
[0402] 使用所述中所制备的液晶取向剂（D-10)，与所述实施例1同样地进行操作，对经 过放置时间后的印刷性进行评价。其结果，该实施例中为印刷性"良好（〇）"的结果。
[0403] 根据这些实施例1~实施例11的结果，含有具有所述特定部分结构的聚合物的液 晶取向剂中，在对基板进行涂布后设定30分钟的放置时间的情况下，印刷性也良好。这暗 示聚合物（Ρ)对于溶剂的溶解性高。
[0404] 另外，液晶显示元件的烧印特性（AC残像特性）也良好。根据该结果，可推测：导 入至聚合物的保护基通过后烘烤时的加热而脱离，由此后烘烤后的聚合物侧链成为具有刚 直的结构者，且可充分减少液晶显示元件的AC残像。相对于此，比较例中，烧印特性及印刷 性的任一者均比实施例中的差。
【主权项】
1. 一种液晶取向剂，其特征在于：含有具有下述式（1)所表示的部分结构的聚合物 任)，式（1)中，心为单键或二价的连结基，Ri为碳数为8 W上的一价的有机基；χ?为保护基； 表示键结于聚合物的主链的结合键。2. 根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于：所述Ri为下述式似所表示的基， *-A3-r3 似 式似中，A3为单键或二价的连结基，R3为液晶取向性基或光取向性基。3. 根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于：所述聚合物（巧为选自由聚 酷胺酸、聚酷胺酸醋、聚酷亚胺及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种。4. 一种液晶取向膜，其特征在于：其是使用根据权利要求1至3中任一项所述的液晶 取向剂而形成。5. -种液晶显示元件，其特征在于：具备根据权利要求4所述的液晶取向膜。6. -种聚合物，其特征在于：具有下述式（1)所表示的部分结构，式（1)中，心为单键或二价的连结基，Ri为碳数为8 W上的一价的有机基；χ?为保护基； 表示键结于聚合物的主链的结合键。7. -种化合物，其特征在于：其由下述式（3)表示，式（3)中，心为单键或二价的连结基，Ri为碳数为8 W上的一价的有机基；χ?为保护基。8. -种化合物，其特征在于：其由下述式（4)表示，式（4)中，Α4为二价的有机基，R 1为碳数为8 W上的一价的有机基；X 1为保护基。
【专利摘要】本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物及化合物。本发明使具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物(P)含于液晶取向剂中，式(1)中，A1为单键或二价的有机基，R1为碳数为8以上的一价的有机基。X1为保护基。“*”表示键结于聚合物的主链的结合键。本发明的液晶取向剂可兼顾聚合物成分对于溶剂的溶解性及液晶显示元件的烧印减少。
【IPC分类】C08G73/10, G02F1/1337, C07C271/64, C09K19/56, C08G77/388
【公开号】CN105567259
【申请号】CN201510725478
【发明人】伊藤贤一, 秋池利之
【申请人】Jsr株式会社
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年10月29日