电致变色组合物的制作方法
【专利说明】电致变色组合物
[0001] 本发明涉及电致变色的组合物，该组合物包含至少一种还原化合物、至少一种选 自特定的紫罗碱衍生物的氧化化合物以及至少一种染料。所述组合物可以用作可变透射率 介质用于制造光学物品，如眼镜片。
[0002] 电致变色是用某类化合物观察到的熟知的物理现象，这些化合物当将电压施加到 其上时可逆地改变颜色。该材料通过氧化和还原经受光学特性的可逆变化。通常，该电致变 色材料在不施加电场时可以是无色的，并且在施加电场时可以是有色的。电致变色装置，即 含有电致变色化合物的装置，其吸光度仅取决于电场的存在，可以因此具有两个状态，有色 的状态（当电活化时)和脱色的(bleached)状态(处于非活化状态）。该装置的光透过特性取 决于这些电致变色化合物。
[0003] 电致变色可以应用于多种应用。例如，在眼科领域，电致变色的镜片可以使得用户 在一些照明条件下能够主动控制该镜片的变暗，以便提供眼部保护，并且当这些条件改变 时迅速地转变，与光致变色的镜片相反，这些光致变色的镜片在紫外辐射下被动地变暗并 且此外当紫外辐射停止时需要一些时间来再次脱色。此外，光致变色染料通常通过吸入(或 浸渍)过程结合进眼镜片中，这不适用于任何眼科底物。电致变色玻璃也已经用于制造"智 能窗"或"后视镜"。通常，所有这些电致变色装置由电致变色的组合物制成，该组合物除了 电致变色的化合物之外还包含氧化还原促进剂或减速剂，以及溶剂。
[0004] 当制备有待用作透明介质用于形成高品质光学物品（特别是高品质的眼镜片）的 电致变色组合物时，选择电致变色化合物是关键的。确实，电致变色化合物不仅需要示出良 好的电致变色特性如在有色状态下可见光的高吸收、在脱色的状态下可见辐射的低吸收、 快速的着色和褪色速率，而且还应该具有长期稳定性(特别是在氧存在下）以及在常规溶剂 中良好的溶解性。在单一的化合物中汇集所有这些所要求的特性是实际挑战。已经进行了 许多研究用于提供具有最好的折中的电致变色化合物。例如，紫罗碱化合物由于它们的高 摩尔吸收系数已经被鉴定为特别感兴趣的化合物。它们的摩尔吸收系数确实是高于通常在 电致变色装置中使用的其他电致变色化合物，如二茂铁或二氢吩嗪衍生物。
[0005] 然而，通常的紫罗碱化合物在活化时为蓝色，而当在该活化状态下时对于提供具 有宽的颜色范围、并且特别是广泛用于太阳镜的中性颜色（即棕色、灰色、灰色-绿色……） 或将会满足消费者需求的其他颜色，并且例如与特定眼镜架匹配的电致变色组合物它将是 有用的，而在非活化状态下（即当不施加电压时)该组合物是较没有颜色的，具有宽的可能 的颜色范围，或甚至无色的。这样一种中性颜色可以优先地相对于ISO标准1836选择，该ISO 标准1836定义了类别0、1、2和3的滤光片的相对视觉衰减系数。定义中性颜色的色调的其他 实例在文献US 6,255,238和US 5,438,024中给出。
[0006] 在进行了广泛研究之后，本发明诸位发明人提供了电致变色组合物，该组合物除 了还原化合物和染料之外还包含至少一种氧化化合物，该氧化化合物选自具有式（I)和 (II)的紫罗碱衍生物。具有式（I)和（II)的紫罗碱衍生物可以在其有色状态下显示多种多 样的颜色，包括红色、蓝色和绿色，这使得能够获得用于本发明的电致变色组合物所希望的 颜色。具体地，该电致变色组合物的颜色可被适配成所希望的颜色而不需要特定地有色的 电致变色还原化合物。换言之，合适的还原化合物可以针对此类还原化合物可能具有的其 他特性(如透明度、稳定性或溶解度)选择，不管有色状态。可以选择适合的具有式（I)和/或 (II)的化合物，可能考虑到这些还原化合物的颜色，以便获得在有色状态下具有所希望颜 色的电致变色组合物。此外，加入该电致变色组合物的染料为其提供所要求的颜色或允许 在本发明的组合物不是电活化时改变它的吸光度，其方式为使得该组合物吸收在可见光谱 的一个或几个波长范围内的光。
[0007] 本发明更具体地涉及电致变色的组合物，该组合物包含：
[0008] -至少一种还原化合物；
[0009] -至少一种电致变色氧化化合物;和
[0010] -至少一种染料，
[0011] 其中所述电致变色氧化化合物选自具有式(I)和(II)的紫罗碱衍生物：
[0012]
[0013] -±±* 1-|-1
[0014] -R1和R2各自独立地选自任选地取代的苯基；
[0015] -R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤 代烧硫基、聚亚烷氧基(？〇]^31^1611017)、烷氧基羰基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的 杂芳基，其中该烷基可以被一个或多个独立地选自以下项的取代基取代:烷氧基、环烷基、 芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
[0016] -n、p、q和r各自独立地是从0至4的整数，其中当n、p、q或r是2或更大时，各R3，各R 4， 各R5或各R6可以是相同或不同的；
[0017] A和B对应地选自氮和-N+ (R7a)-，和选自氮和-N+ (R7b)-，其中R7lPR7b独立地选自：
[0018] ?烷基，该烷基可以被一个或多个独立地选自以下项的基团取代：卤素、烷氧基、 环烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
[0019] ?芳基和杂芳基，它们可以都被一个或多个独立地选自以下项的基团取代：
[0020] ·卤素、氛基、硝基、烷基、卤代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烧 基、烯基、炔基、烯丙基、乙烯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、-N(芳基） 2、-N (芳基)C0 (芳基）、-C0-芳基和-C0-取代的芳基；
[0021] ?-0R8、-SR8、-S(0)R8、-S(02)R 8、-S(02)NR8R9、-NR8R9、-NR 8C0R9、-NR8C0(#S)、-NR8 芳基、-CH20R8、-CH2SR8、-CH 2R8、-C0-R8和-C02R8，其中R 8和R9独立地是选自Η、烷基、卤代烷基、 芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基；
[0022] · -S(02)NR1QRn和-NR1QR n，其中R1Q和R11与它们连接到其上的氮原子一起形成饱 和的5至7元杂环烷基，该杂环烷基可以包括除了该氮原子之外的一个另外的选自氧、氮和 硫的杂原子，并且可以任选地被一个或两个独立地选自以下项的基团取代：卤素、-r 8、-or8、 和-NR8R9，其中R 8和R9是如以上所定义；
[0023] .-V-W-R12 其中：
[0024] _V选自氧、-N(R8)-、硫、-S(0)_和-S(02)-，其中R 8是如以上所定义；
[0025] _W为亚烷基，其可以被一个或多个独立地选自卤素和烷氧基的基团取代;和
[0026] R12选自-OR8、-NR8 (烷基)和-SR8，其中R8是如以上所定义;和
[0027] · -0C(0)-R13,其中R13选自烷基、卤代烷基、烯基、-W-R12、和芳基，该基团可以被1 至4个选自以下项的基团取代：卤素、-R8、-OR8、-SR8、-NR 8R9、-NR1%11、-C0-R8、-C(0) 0R8，其中 ^^。、，、…和评是如以上所定义:^选自
[0028] ?亚烷基；
[0029] ?亚环烷基；和
[0030] ?具有式-r14-y-r15-的二价基团，其中
[0031 ] _R14和R15各自独立地选自单键、亚烷基和亚环烷基，并且
[0032] ·Υ选自亚芳基、亚环烷基、杂亚芳基、亚芳基-亚芳基或亚芳基-CR'R"_亚芳基，其 中R'和R"与它们连接到其上的碳一起形成碳环基团；
[0033] 其中所述亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基和碳环基团可以被一个或多个取代 基取代，这些取代基选自卤素、烷基、烷氧基、烧硫基、轻烷基、醜氧基、环烷基、芳基、取代的 芳基、芳氧基、杂芳基和取代的杂芳基；
[0034] 是2，如果A和B是氣的话;是3，如果A和B之一是氣并且另一个不是氣的话；以及 是4,如果A和B二者都不是氣的话。
[0035] -X-是抗衡离子。
[0036]在本说明书的上下文中，术语"染料"是指以下任何物质，该物质能够(任选地当经 受UV光时）改变本发明的组合物在非活化状态下的吸光度，其方式为使得该组合物吸收在 可见光谱的一个或几个波长范围内的光。根据优选的实施例，该染料被选择成使得含有它 的组合物当在非活化状态下时，任选地当经受UV光时的视觉透射率是大于18%。
[0037] 指明的是根据ISO标准8980-3,在380nm-780nm波长范围内，使用分光光度计测量 了该镜片的透射水平或视觉透射比（Tv)。它对应于如在ISO标准13666:1998中定义的透射 因数。
[0038]表述"亚烷基"表示包含1至12个碳原子的直链的或支链的烃链的任何二价基团。 Cl-Cl2亚烷基的实例包括Cl-C4亚烷基如-CH2-、 _ ( CH2 ) 2_、_ ( CH2 ) 3_、_ ( CH2 ) 4_、_CH( CH3 )_、_CH (CH3) -CH2-、-CH2-CH (CH3) -、- (CH2) 2-CH (CH3) -、-CH2-CH( CH3) -CH2-或 _CH( CH3) - (CH2) 2-以 及_ ( CH2 ) 5_、_ ( CH2 ) 6_、_ ( CH2 ) 2_CH ( CH3 ) _ ( CH2 ) 2_、_ ( CH2 ) 3_CH ( CH3 ) _CH2_、_ ( CH2 ) 7_、_ (CH2 ) 8_ n _ ( CH2 ) 9_ n _ ( CH2 ) 10_ n _ ( CH2 ) 11_ n _ ( CH2 ) 12 〇
[0039] 表述"亚环烷基"表示单环或二环的3至12元碳环的任何二价基团。(：3-& 2亚烷基的 实例包括亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、和十氢亚萘基。
[0040] 表述"亚芳基"表示包含6至18个碳原子的芳香烃的任何二价基团。〇5-&8亚芳基的 实例包括亚苯基、亚萘基、亚蒽基和亚菲基。
[0041]表述"碳环基团"表示包含3至20个碳原子并且可以包含一个或多个不饱和度的任 何单环或稠合的多环烃环。C3-C2Q碳环基团的实例包括C1Q-C 2Q稠合的烃环，这些烃环可以包 括一个或多个不饱和度，如亚环己烯基、茚、芴。
[0042]表述"卤素"包括F、Cl、Br或I。优选的卤素是F和C1。
[0043]表述"烷基"表示包含1至18个碳原子的直链的或支链的烃链的任何一价基团。&_ C18烷基的实例包?Ci-CA烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或 叔丁基，c 6-c8烷基如正己基、正庚基或正辛基、以及正戊基、2-乙基己基、3，5,5_三甲基己 基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或正十八烷基。
[0044] 表述"烷氧基"表示具有式-0R的基团，其中1?是&-(：12烷基。&_(：12烷氧基的实例包 括&-(： 6 烷氧基如-〇CH3、-0CH2CH3 或0 (CH2) 5CH3。
[0045] 表述"环烷基"表示单环或二环的3至12元饱和碳环的任何一价基团。C3_C 12环烷基 的实例包括环丙基、环戊基和环己基。
[0046] 表述"芳基"表示包含6至18个碳原子的芳香烃的任何一价基团。C6_C18芳基的实例 包括苯基、萘基、蒽基和菲基。
[0047] 表述"取代的芳基"表示如以上所定义的被一个或多个取代基取代的任何〇5-&8芳 基，这些取代基选自卤素、烷基、烷氧基、炔基卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧羰基、烷酰基、芳 酰基、甲酰基、腈、硝基、酰氨基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰 基、芳基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。优选地，这些取代基 选自大体积的或吸电子的基团。取代的C 6-C18芳基的实例包括取代的苯基基团例如对-甲基 苯基、邻-叔丁基苯基、对-三氟甲氧基苯基、邻-三氟甲氧基苯基、间-氰基苯基、邻-异丙基 苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二异丙基苯基或3，5-二氰基苯基。
[0048]表述"芳氧基"表示具有式-0R的基团，其中R是C6_C18芳基。&_(： 12芳氧基的实例包 括苯氧基和奈氧基。
[0049] 表述"杂芳基"表示包括从1至3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的单环或二环的 5至10元芳香族基团的任何一价基团。C5-C 1Q杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡 唑基、咪