一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及精细化工领域，具体而言，涉及一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发 光材料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，近红外半导体激光器二极管输出功率的提高，为上转换发光材料提供了 有效的激发栗浦源，促进了上转换发光材料大规模的发展，在红绿蓝短波长激光器、三维立 体显示、红外探测技术、防伪技术、生物分子荧光标记和太阳能电池等领域得到了实际或潜 在的应用。基质材料是上转换发光材料的主要组成部分，其物理化学性质很大程度上决定 了上转换发光材料的整体性能。硫氧化物因具有良好的热稳定性和化学稳定性，禁带宽度 为4.6-4.8eV，适合于掺杂离子，其最大声子能为5200]^ 1，被认为是上转换发光材料潜在的 基质材料。
[0003] 稀土硫氧化物上转换发光材料的制备方法有很多，其中硫熔法的主要优点在于适 用于工业大规模生产，晶体完整，发光性能优于其他方法制备的产品。但是硫熔法的反应温 度比较高，通常性能良好的产品反应温度高达1200°C，反应过程是不容易控制的。同时硫熔 法的助熔剂用量和种类不固定，目前还没有一个明确的范围。另外，硫熔法所采用的氧化物 原料一般直接使用市场上购买的稀土氧化物，未经进一步优化处理，颗粒尺寸不均匀，团聚 较为严重，会影响稀土硫氧化物产物的颗粒物性。
[0004] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一目的在于提供一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料，以解决 现有稀土硫氧化物上转换发光材料发光强度弱的问题，所述的Zn增强的稀土硫氧化物上转 换发光材料，由于Zn的掺杂优化了稀土硫氧化物的晶体结构，降低了晶体结构对称性和声 子能量，发光强度大大增强，提高了 50 %~120 %。
[0006] 本发明的第二目的在于提供一种所述的Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料 的制备方法，该方法采用沉淀剂反滴的方法制备稀土氧化物原料，以解决现有购买的稀土 氧化物原料颗粒尺寸不均匀、团聚较为严重的问题，所制备的稀土氧化物原料具有颗粒呈 现球形、颗粒大小均匀、分散性好、不需要球磨、可直接使用等优点。然后，采用气体硫化法 取代传统的硫熔法，反应条件简单、易控，该方法可以很好的保持稀土氧化物的形貌和颗粒 尺寸。
[0007] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0008] -种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料，该材料的化学式为（Lni-x-y- zYbxREyZnz)2〇2S，其中0.04<叉<0.2、0.005<7<0.02、0.005 <2<0.02;其中1^为1^、丫或6(1 中的一种，RE为Er、Ho、Tm、Pr、Eu或Tb中的一种。
[0009] 上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发光波长短的光。上转换 发光本质上是一种反Stocks发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。上转换材料主要是掺 杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特征，可以吸收多个低能量的长波 辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。二价的Zn 2+在稀土硫氧化物上转换发光材 料中，优化了稀土硫氧化物的晶体结构，降低了晶体结构对称性和声子能量，这是由于Zn 2+ 以填隙的方式进入稀土硫氧化物的晶格，产生晶格畸变，改变了稀土硫氧化物的晶体场。 [0010] -种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)、按化学式（Lm-x-y-zYb xREyZnz) 2〇2S称取所需原料Ln (N〇3) 3、Yb (N〇3) 3、RE (N〇3) 3 和Zn (N03) 2，将上述原料溶解，配制成硝酸盐溶液；
[0012] (2)、将步骤（1)所述的硝酸盐溶液滴入沉淀剂溶液中，并搅拌;滴定结束后，继续 搅拌，并将滴定后的溶液密封、静置陈化、过滤；
[0013] (3)、将步骤(2)中过滤后的沉淀用去离子水洗涤、烘干后，将沉淀升温到600-800 °C，再保温后降至室温；
[0014] (4)、将步骤(3)中降至室温后的产物与硫单质混合，然后在惰性气体氛围中升温 到800-1000°C，再保温后降至室温，得到该Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料。
[0015] 当x、y和z在可选范围内选择不同的值时，称取等摩尔数的硝酸盐Ln(N03)3、Yb (N03)3、RE(N03)3和Ζη(Ν03)2,配制沉淀剂溶液，然后将硝酸盐溶液反滴入沉淀剂溶液。沉淀 剂溶液的用量，根据沉淀剂中阴离子的价态和称取的Ln(N0 3)3、Yb(N03)3、RE(N03)dPZn (N〇3)2的摩尔数所决定的，保证沉淀剂中起到沉淀作用的阴离子的摩尔数与Ln(N03) 3、Yb (N03)3、RE(N03)3和Ζη(Ν03)2氧离子的摩尔数在化合价上是配平的，以达到电荷平衡。此时， 沉淀剂过量，沉淀反应反应充分。反应完成后，过滤清洗沉淀，升温到600-800 °C并保温，有 助于晶体的形成，保证晶格的完整程度。然后根据称取的原料的量，量取适量的硫单质，混 合后温到800-1000 °C，保温以保证反应充分。
[0016] 本发明提供的方法，采用气体硫化法，比硫熔法更简单、方便，且反应条件容易控 制。
[0017] 优选的，在步骤（1)中，所述沉淀剂为草酸，且所述草酸与所述上转换发光材料中 所有金属元素的摩尔比为:1: (1-1.5)。
[0018] 金属离子与草酸可以形成金属草酸盐沉淀。
[0019]优选的，在步骤⑵中，所述继续搅拌的时间为0.5-1.5h，所述静置陈化的时间为 10-20小时。
[0020] 搅拌和陈化的操作，可以保证反应充分进行。
[0021] 优选的，在步骤(3)中，所述用去离子水洗涤的次数为3-5次。
[0022] 洗涤3-5次，可以洗去多余的杂质。
[0023] 优选的，在步骤(3)中，所述烘干的温度为60_80°C。
[0024] 优选的，在步骤(3)和步骤(4)中，所述升温采用快速升温箱式电阻炉，升温速率为 3-5 °C/分钟。
[0025] 升温速率对发光材料的晶体形成和表面形貌都有着至关重要的作用，升温速率过 快会导致晶体生长过快，使晶体形貌不够均匀;过慢会拖慢实验的效率和进程。
[0026] 优选的，在步骤(3)中，所述保温的时间为2-4小时；
[0027] 和/或；
[0028] 在步骤(4)中，所述保温的时间为3-5小时。
[0029] 优选的，在步骤(4)中，所述惰性气体为氮气或者氩气中的一种。
[0030] 惰性气体气氛下，可以防止原料与空气中的氧气反应，影响发光材料的纯度。
[0031] 优选的，在步骤(4)中，所述硫单质与所述产物的摩尔比为5-7。
[0032] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0033] (1)本发明提供的一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料，由于Zn的掺杂优 化了稀土硫氧化物的晶体结构，降低了晶体结构对称性和声子能量，发光强度大大增强，提 高了50%~120%。
[0034] (2)本发明提供的一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料的制备方法，采用 沉淀剂反滴的方法得到稀土氧化物原料，所制备的稀土氧化物原料具有颗粒呈现球形、颗 粒大小均匀、分散性好、不需要球磨、可直接使用等优点。
[0035] (3)本发明提供的一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料的制备方法，采用 气体硫化法取代传统的硫熔法，反应条件简单、易控，该方法可以很好的保持稀土氧化物的 形貌和颗粒尺寸，该方法所制备的稀土硫氧化物上转换发光材料多呈现球形，颗粒尺寸均 勾，颗粒分布范围较窄，D9Q = 0.2-0.5μηι，产物不需要球磨，可直接使用。
【附图说明】
[0036]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0037]图 1 为实施例 2 所制备的产物(Lao.775Yb().2Er().(X)5Zn().()2) 202S 的 XRD 图谱；
[0038]图 2 为实施例 2 所制备的产物(Lao.775Yb().2Er().(X)5Zn().()2) 202S 的 SEM 图片；
[0039] 图3为实施例2所制备的产物(Lao.775Ybo.2Er().()()5Zn().()2)2〇2S的上转换发光光谱；
[0040] 图4为实施例3所制备的产物(Lao.8i75Ybo.i6H〇().(X)75Zn().()i5)2〇2S的上转换发光光谱；
[0041 ] 图5为实施例4所制备的产物(Yo. 8575Yb〇. 12Tm〇. QlZno. 0125 )2〇2S的上转换发光光谱；
[0042] 图6为实施例