液晶介质的制作方法

液晶介质的制作方法
【专利说明】液晶介质
[0001] 本发明涉及液晶（LC)介质，其包括三联苯化合物和至少两种可聚合化合物，涉及 其制备方法，涉及其用于光学、电光学和电子目的的用途，特别是在液晶显示器中，尤其是 在聚合物稳定配向（PSA)型LC显示器中的用途，并且涉及包括该液晶介质的LC显示器，尤 其是PSA显示器。
[0002] 发明背景
[0003] -种相对新的液晶模式是所谓的PS( "聚合物稳定"）或PSA( "聚合物稳定配向"） 模式，对于其偶尔也使用术语"聚合物稳定化"。在PSA显示器中，使用包含LC混合物（本 文以下还被称作"主体混合物"）和少量的，例如0. 3重量％且典型的〈1重量％的一种或 多种可聚合物化合物，优选为可聚合单体化合物的LC介质。将LC介质填充到显示器中之 后，可聚合化合物通常通过UV光聚合，任选同时通过将电压施加到显示器的电极上而原位 聚合或者交联。聚合在其中LC介质表现出液晶相的温度下进行，通常是在室温下进行。向 LC主体混合物中添加可聚合介晶或液晶化合物，还被称作反应性介晶或"RM"已经证明是 特别合适的。
[0004] PS(A)模式同时用于多种常规LC显示器类型中。因此，例如，PS-VA(垂直配向）， PS-〇CB( "光学补偿弯曲"，PS-IPS( "面内切换")，PS-FFS( "边缘场切换")，PS-UB-FFS( "超 高亮度FFS"）和PS-TN( "扭曲向列"）显示器是已知的。RM的聚合在PS-VA和PS-0CB显 示器的情形中优选使用施加的电压来进行，并且在PS-IPS显示器的情形中使用或不使用， 优选不使用施加的电压来进行。因此，在显示器盒中产生LC分子的预倾角。在PS-0CB显 示器的情形中，例如，弯曲结构可以经稳定化以使得失调电压是不必要的或者可以降低。在 PS-VA显示器的情形中，预倾对于响应时间具有积极的影响。对于PS-VA显示器，可以使用 标准MVA( "多域VA"）或PVA( "图案化VA"）像素和电极布置。还可以仅使用一种没有凸 起的结构电极，其显著地简化了生产并且改进了对比度和透明度。
[0005] 此外，所谓的正性-VA模式（"正性VA"）已经证明是特别合适的。与常规的VA 和PS-VA显示器一样，在正性-VA显示器中LC分子的初始取向是垂面的，即其在没有施加 电压时的起始状态下是基本上垂直于基板的。然而，与常规的VA和PS-VA显示器相比，正 性-VA显示器中使用的是具有介电正性各向异性的LC介质。与IPS和PS-IPS显示器一 样，正性-VA显示器中的两个电极仅布置在两个基板中的一个上，并且优选表现为相互啮 合的、梳形（交叉指型）结构。在将电压施加在叉指电极（其产生基本上与LC介质层平行 的电场）后，LC分子切换成基本上与基板平行的取向。在正性-VA显示器中，通过将之后 在显示器中聚合的RM添加到LC中来稳定聚合物，也经证明是有优势的。由此可以实现切 换时间的显著降低。
[0006] 例如在 EP1170626 A2、 US6861107、 US7169449、 US2004/0191428A1、 US2006/0066793A1 和 US2006/0103804A1 中描述了 PS-VA 显示器。例如在 T. -J-Chen 等人的 Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704 和3.!1.灯111，1^-(：-〇11611，办11.了.厶口口1· Phys. 43, 2004, 7643-7647 中描述了 PS-0CB 显示器。例如在 US 6177972 和八口口1· Phys. Lett. 1999, 75(21)，3264 中描述了 PS-IPS 显示器。例如在 Optics Express 2004, 12(7)，1221 中描述了 PS-TN 显示器。
[0007] PSA显示器可以作为有源矩阵或无源矩阵显示器来操作。在有源矩阵显示器的情 况下，单个像素通常通过集成的非线性有源元件例如晶体管（例如薄膜晶体管或"TFT"）来 进行寻址，而在无源矩阵显示器中，单个像素通常通过现有技术已知的多路传输方法来寻 址。
[0008] PSA显示器还可以在形成显示器盒的基板中一个或两个上包括配向层。配向层通 常施加在电极上（在存在这种电极的情况下）以使得其与LC介质接触并且引导LC分子的 初始配向。配向层可以包括或由例如聚酰亚胺组成，其还可以通过光配向方法来摩擦或制 备。
[0009] 特别是对于监测器以及特别是TV应用，仍然期望对响应时间以及LC显示器的对 比度和亮度（以及因此透射性）进行优化。PSA方法在这里可以提供显著的优势。特别是 在PS-VA、PS-IPS、PS-FFS和PS-正性-VA显示器的情形中，与在测试盒中可测量的预倾相 关的响应时间的缩短可以在对其他参数没有明显不利影响的情况下实现。
[0010] 现有技术建议将任选氟代的二丙烯酸二联苯酯或二甲基丙烯酸二联苯酯作为冊 用于PSA显示中。
[0011] 然而，产生的问题在于，不是所有的LC主体混合物和RM的组合都适合用于PSA 显示器中，因为例如，可以产生仅仅不足的倾角或完全没有倾角，或因为例如，电压保持比 (VHR)不足以用于TFT显示器应用。此外，已经发现现有技术已知的LC混合物和RM在用 于PSA显示器时仍然具有一些缺点。因此，不是每一种已知的可溶于LC主体混合物中的RM 都适合用于PSA显示器。此外，除了直接测量PSA显示器中的预倾之外，经常难以找到对于 RM合适的选择标准。如果期望不添加光引发剂的UV光聚合（这对于某些应用是有利的）， 则合适的RM的选择变得甚至更小。
[0012] 此外，LC主体混合物/RM的经选择的组合应当具有低的旋转粘度和良好的电性 能，特别是高的VHR。在PSA显示器中，在用UV光辐射之后的高VHR是特别重要的，因为UV 曝光不仅在最终显示器的操作期间作为正常曝光发生，其也是显示器生产过程必要的一部 分。
[0013] 特别地，期望具有对于产生特别小的预倾角的PSA显示器的可利用的改进材料。 优选的材料是与现有技术的材料相比，能够在相同的曝光时间之后产生更低的预倾角和/ 或能够在更短的曝光时间之后产生至少相同的预倾角的那些。这会允许减少显示器生产时 间（"节拍时间"）和生产成本。
[0014] PSA显示器生产中的其他问题在于必要的用于在显示器中产生预倾角的聚合步骤 之后剩余量的未聚合RM的存在和去除。未反应的RM会不利地影响显示器的性能，例如，在 显示器操作期间通过以不受控制的方式聚合。
[0015] 因此，现有技术已知的PSA显示器经常表现出不期望的效应，其称作"图像粘滞" 或"图像烧伤"，即液晶显示器中由单个像素短暂寻址产生的图像甚至在这些像素中的电场 已经关掉后或在其他像素寻址后仍然保持可见。
[0016] 例如如果使用具有低VHR的主体混合物则会发生图像粘滞。日光或显示器背光的 UV组分可以导致LC分子不期望的分解反应并且引发离子或自由基杂质的产生。这些杂质 可以特别是在电极或配向层上积聚，在这里它们降低了有效的施加电压。这种效果还可以 在没有聚合物组分的常规LC显示器中观察到。
[0017] 通过未聚合RM的存在导致的额外图像粘滞效果经常可以在PSA显示器中观察到。 剩余RM的不受控聚合由来自环境或背光的UV光引发。在切换的显示器区域中，在多个寻 址循环之后，这改变了倾斜角。因此，在切换区域中会发生透射率变化，而其在未切换区域 中保持未变。
[0018] 在PSA显示器生产期间，因此期望的是RM聚合尽可能完全地进行并且显示器中未 聚合RM的存在可被排除或者降低到最小。因此，需要能够或支持快速且完全聚合RM的RM 和LC主体混合物。此外，残余量RM的受控反应也是期望的。这可以通过提供比现有技术 的RM更快且更有效聚合的改进的RM来实现。
[0019] 在PSA显示器的操作中已经观察到的其他问题是预倾角的稳定性。因此，观察 到在显示器制造期间由聚合RM产生的预倾角并不能保持恒定，而是在显示器操作期间在 显示器经受电压应力之后其会劣化。这会负面地影响显示器性能，例如，通过增加黑状态 (black state)透射率），并且因此降低对比度。
[0020] 待解决的另一个问题在于现有技术的RM的确经常具有高熔点，并且在许多通常 使用的LC混合物中的确仅显示出有限的溶解性。因此，RM倾向于从LC混合物中自发结晶 出来。此外，自发聚合的风险阻止了 LC主体混合物可经加热以便更好地溶解RM，以至于甚 至在室温下也需要高溶解性。此外，还存在相分离的风险，例如，当将LC介质填充到LC显 示器中时（层析效应），其会大大损害显示器的均质性。这进一步通过LC介质通常在低温 下填充到显示器中以便降低自发聚合风险（参见以上内容）的事实（这反过来对溶解性有 不利影响）加剧。
[0021] 现有技术中观察到的另一个问题在于在LC显示器（包括但不限于PSA类型的显 示器）中常规LC介质的使用经常导致显示器中色差（mura)的出现，特别是当通过使用滴 入式填充（one drop filling) (0DF)方法填充显示器时。这种现象还被称作"0DF色差"。 因此期望提供导致减少0DF色差的LC介质。
[0022] 现有技术中观察到的另一个问题在于用于PSA显示器（包括但不限于PSA类型的 显示器）的LC介质经常表现出高的粘度，并且因此，表现出高的切换时间。为了降低LC介 质的粘度和响应时间，现有技术建议添加具有烯基基团的LC化合物。然而，观察到包含烯 基化合物的LC介质经常显示出可靠性和稳定性的降低，以及特别是在曝光于UV辐射之后 的VHR的降低。特别是对于用于PSA显示器时，这是相当大的劣势，因为PSA显示器中RM 的光聚合通常通过曝光于UV辐射（这会导致LC介质中VHR下降）而进行。
[0023] 在现有技术中，用于PSA显示器的LC介质已被提出，其中LC主体混合物包含一种 或多种三联苯化合物以便增强RM的聚合。然而，添加三联苯化合物增加了 LC主体混合物 的粘度，因此导致较慢的响应时间。此外，添加三联苯化合物可以导致降低的可靠性，以及 LC介质中UV应力之后的VHR下降。
[0024] 因此另一个问题在于提供显示出降低的粘度和高VHR的用于PSA显示器的LC混 合物和LC介质，而同时使得RM能够快速且完全地聚合。
[0025] 因此对于PSA显示器以及用于这样的显示器的LC介质和可聚合化合物仍然存在 大量的需求，该显示器不显示上述缺点，或者仅以较小的程度上显示上述缺点，并且具有改 进的性质。
[0026] 特别地，对于PSA显示器以及用于这样的PSA显示器的LC混合物和RM存在大量 的需求，该显示器能够具有高比电阻，同时具有大的工作温度范围，甚至在低温下短的响应 时间，低阈值电压、低预倾角、大量灰度、高对比度以及宽的可视角度，高可靠性和在UV曝 光后的高VHR值，并且在RM的情形中，其具有低熔点和在LC主体混合物中的高溶解性。在 用于移动应用的PSA显示器中，特别期望具有显示出低阈值电压和高双折射率的可利用的 LC介质。
[0027] 本发明基于提供新颖的合适材料的目的，特别是用于PSA显示器的RM、LC主体混 合物、和包含其的LC介质，该显示器并不具有或者仅具有降低程度的以上指出的缺点。
[0028] 特别地，本发明基于提供用于PSA显示器的LC介质的目的，该显示器能够具有非 常高的比电阻，高VHR值，高可靠性，低阈值电压，短的响应时间，高双折射率，特别是在较 长的波长下显示出良好的UV吸收，允许其中包含的RM快速且完全聚合，允许尽可能快地产 生低预倾角，甚至在较长时间和/或在UV曝光之后也能具有预倾的高稳定性，减少或阻止 显示器中图像粘滞的发生，并且减少或阻止显示器中0DF色差的发生。
[0029] 本发明的另一个目的在于解决提供用于表现出降低的粘度和高VHR同时能够快 速且完全地聚合RM的PSA显示器的LC混合物和LC介质的问题。
[0030] 根据本发明已经通过本申请描述和要求保护的材料和方法实现了以上目的。
[0031] 已经令人惊奇地发现以上提及的问题可以通过使用根据下文公开和要求保护的 LC介质得到解决，该LC介质包括仅包含少量的三联苯化合物的LC主体混合物，并且进一步 包括具有至少两个可聚合基团的RM以及具有至少三个可聚合基团的冊。
[0032] 因此发现，当将下文公开和要求保护的LC介质用于PSA显示器中时，有可能降低 LC主体混合物的粘度，同时仍然保持高的VHR，保持对于快速和完全聚合所需要的高的UV 吸收，并且能够强烈地生成倾斜角。
[0033] 根据本发明的LC介质的使用有助于快速且完全的UV光聚合反应，特别是在低UV 能量和/或较长UV波长（在300-380nm范围内且特别是高于340nm)下，这对于显示器制 造过程来说是相当大的优势。此外，根据本发明的LC介质的使用允许大且稳定的预倾角的 快速产生，减少了显示器中的图像粘滞和0DF色差，导致在UV光聚合之后的高VHR，并且能 够实现快速响应时间，低阈值电压和高双折射率。
[0034] 发明概述
[0035] 本发明涉及液晶（LC)介质，其包括：
[0036] -种或多种具有两个或更多个，优选（精确地）两个可聚合基团的可聚合化合物， 其浓度为< 2重量％、优选< 1重量％，
[0037] -种或多种具有三个或更多个，优选（精确地）三个可聚合基团的可聚合化合物， 其浓度为< 1重量％、优选< 〇. 5重量％。
[0038] 一种或多种式T的三联苯化合物，其浓度为< 5重量％、优选〈3重量％的，
[0039]
T
[0040] 其中单个基团在每次出现时相同或不同，并且各自彼此独立地具有以下含义：
[0041]
[0042] 各自彼此独立地表示
[0043]
[0044] L 私/」、r 现 myLi处 r，
[0045] R\R2各自彼此独立地为具有1到12个C原子的烷基，其中此外，一个或两个不相 邻的CH2基团可以被-0-、-CH = CH-、-C0-、-0C0-或-C00-以0原子不直接彼此相连的方 式代替，优选为具有1到6个C原子的烷基或烷氧基。
[0046] 本发明还涉及LC介质，其包括：
[0047] -可聚合组分A)，其包括，优选由以下物质组成：一种或多种具有两个或更多个， 优选（精确地）两个可聚合基团的可聚合化合物和一种或多种具有三个或更多个，优选 (精确地）三个可聚合基团的可聚合化合物，以及
[0048] -液晶组分B)，下文中还被称作"LC主体混合物"，其包括，优选由以下物质组成： 一种或多种介晶或液晶化合物，其包括一种或多种式T的化合物，
[0049] 其中：
[0050] 在LC介质中，具有两个或更多个可聚合基团的可聚合化合物的浓度为< 2重 量％，优选< 1重量％，
[0051] 在LC介质中，具有三个或更多个可聚合基团的可聚合化合物的浓度为< 1重 量％，优选< 0. 5重量％，以及
[0052] 在LC介质中，式T的化合物的浓度为彡5重量％，优选〈3重量％。
[0053] 优选地，LC介质并不包含任何除了如上和如下所述的式T的那些化合物之外的不 可聚合的三联苯化合物。
[0054] 根据本发明的LC介质的液晶组分B)在下文中还被称作"LC主体混合物"，并且优 选仅包含选自不可聚合的低分子量化合物（如式T的那些）的LC化合物，并且任选包含添 加剂，如聚合引发剂、抑制剂等。
[0055] 本发明还涉及如上下文所述的LC介质或LC显示器，其中可聚合化合物（或组分 A的化合物）是聚合的。
[0056] 本发明还涉及制备如上下文所述的LC介质的方法，其包括将如上下文所述的一 种或多种式T的化合物或LC主体混合物或LC组分B)与如上下文所述的一种或多种可聚 合化合物，以及任选地与其他LC化合物和/或添加剂混合的步骤。
[0057] 本发明进一步涉及LC介质在LC显示器中的用途，特别是在PSA显示器中的用途。
[0058] 本发明还涉及如上下文所述的LC介质在PSA显示器中的用途，特别是在包含LC 介质的PSA显示器中，用于通过可聚合化合物在PSA显示器中原位聚合来产生LC介质中的 倾斜角（优选在施加电压或磁场后）。
[0059] 本发明还涉及包括如上下文所述的LC介质的LC显示器，特别是PSA显示器，非常 优选为 PS-VA、PS-OCB、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS、PS-正性-VA 或 PS-TN 显示器。
[0060] 本发明还涉及包括可通过如上下文所述的一种或多种可聚合化合物或可聚合组 分A)聚合获得的聚合物或包括如上下文所述的LC介质的LC显示器，其优选为PSA显示器， 非常优选为 PS-VA、PS-OCB、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS、PS-正性-VA 或 PS-TN 显示器。
[0061] 本发明还涉及PSA型的LC显示器，其包括两个基板（其中至少一个基板是光透明 的），在每个基板上各提供的一个电极或仅在一个基板上提供的两个电极，以及位于基板之 间的如上下文所述的LC介质层，其中可聚合化合物在显示器基板之间聚合。
[0062] 本发明还涉及制造如上下文所述的LC显示器的方法，其包括在显示器的基板之 间填充或以其他方式提供如上下文所述的LC介质，并且聚合可聚合化合物的步骤。
[0063] 根据本发明的PSA显示具有两个电极，其优选呈透明层的形式，将其施用于基板 中的一个或两个上。在一些显示器中，例如在PS-VA、PS-0CB或PS-TN显示器中，将电极施 用于两个基板中的每一个上。在其他显示器中，例如在PS-正性-VA、PS-IPS或PS-FFS或 PS-UB-FFS显示器中，将两个电极仅施用于两个基板中的一个上。
[0064] 在优选的实施方案中，当将电压施加于显示器的电极时可聚合组分在LC显示器 中聚合。
[0065] 可聚合组分的可聚合化合物优选通过光聚合进行聚合，非常优选通过UV-光聚合 进行聚合。
[0066] 发明详沐
[0067] 除非另有说明，通常当指代聚合物稳定配向型显示器时，在上下文中使用缩写 "PSA"，并且当指代具体显示器模式（例如PS-VA、PS-TN和类似模式）时，使用术语"PS"。 [0068] 除非另有说明，当指代反应性介晶时，在上下文中使用缩写"RM"。
[0069] 在上下文中，具有一个可聚合反应性基团的可聚合化合物或RM还被称作"单反应 性的"，具有两个可聚合反应性基团的可聚合化合物或RM还被称作"双反应性的"，且具有三 个可聚合反应性基团的可聚合化合物或RM还被称作"三反应性的"。
[0070] 除非另有说明，当指代LC主体混合物（即没有RM)时，使用表述"LC混合物"，而 当指代加上RM的LC主体混合物时，使用表述"LC介质"。
[0071] 除非另有说明，可聚合化合物和RM优选选自非手性化合物。
[0072] 如本文中使用的，术语"活性层"和"可切换层"表示在电光显示器中，例如在LC显 不器中，包括一种或多种具有结构和光学各向异性的分子（例如LC分子）的层，该分子在 受到外部刺激例如电场或磁场时改变它们的取向，这导致层对于偏振光或非偏振光的透射 率的改变。
[0073] 如本文中使用的，术语"倾斜"和"倾斜角"将理解为表示LC介质的LC分子相对 于LC显示器（这里优选为PSA显示器）中的盒表面的倾斜配向。这里的倾斜角表示在LC 分子的纵向分子轴（LC指向矢）和形成LC盒的平面平行的外板之间的平均角度（〈90° )。 这里低数值的倾斜角（即较大偏离于90°角）对应于大的倾斜。实施例中给出了合适的测 量倾斜角的方法。除非另有说明，上下文中公开的倾斜角数值与这种测量方法有关。
[0074] 如本文中使用的，术语"反应性介晶"和"RM"将理解为表示包含介晶或液晶骨架、 和连接于其上的一个或多个适合用于聚合的官能团的化合物，并且所述官能团还被称作 "可聚合基团"或"P"。
[0075] 除非另有说明，本文中使用的术语"可聚合化合物"将理解为可聚合的单体化合 物。
[0076] 如本文中使用的，术语"低分子量化合物"将理解为表示单体的和/或不是通过聚 合反应制备的化合物，其与"聚合型化合物"或"聚合物"相对。
[0077] 如本文中使用的，术语"不可聚合化合物"将理解为表